无机化学中几个热力学问题的探究

【摘　要】用实例说明热#21147;学在阐明无机化学问#39064;中的重要性及一般方法。
　　【关键词】热力学；无机#21270;学；讨论
　　我们在#26080;机化学的学习过程中，越#26469;越感到需要运用能量#21464;化的规律来阐明一#20123;化学现象，用热力学的知识来加#28145;对无机化学知识的理解。运#29992;热力学的知识，能更#22909;地阐明无机化学中的#20851;于化学平衡常数及其推导、无机离#23376;性盐类溶解性等问题，有助于#20174;理论上来定量地讨论化学反#24212;，寻求影响反应进行的因#32032;和指导进行无机合成。为#20102;阐明无机物性质及其无机反#24212;的规律，当应用热力#23398;的观点时往往比单靠#24494;观结构观点更能得到#28385;意的结果。现举例说明。
#12288;　一、关于化学平衡常数及其推导#30340;讨论
　#12288;标准平衡常数与△G
　　#27668;体反应：a A d DgG h H
#12288;　等温等压下，热力学#25512;导证明：
　　△G=△ RTln
　　上式称为化学反应的等温#26041;程式。
　　=　　 (#31216;为相对压力商)
　　反应达平衡#26102;， △G = 0#65292;等温方程式为
　　△G=△ RTln=0
　　△=－RTln
　　△G=－RTln
　　称为标#20934;压力平衡常数
　　=·()－△n　　　　 △n=(g h)－(a d)
　　#31561;温方程式可写成： △G =－RTln K RTlnQ
　#12288;任意状态下的化学反应方向的判据#65306;
　　Q lt; K #65292;△G lt; 0 ， 正反应自发#36827;行；
　　Qgt; K ，△G gt; 0 ， 逆反应自发进行；
　　Q = K ，△G = 0 ， 反#24212;达平衡。
　　三、关于无机离子性#30416;类溶解性的讨论
　　例4 离子性#21270;合物在水中溶解的难易#31243;度，可以根据溶解过程的标准#33258;由能变化[1 2 3]来加以讨论： ΔSG=ΔSH－TΔSS。当ΔSGlt;0，#28342;解自发进行，即为易溶#35299;的物质； ΔSGgt;0，溶解不能自发进行#65292;即为难溶解的物质； #916;SG=0，溶解处于平衡。#30001;ΔSG的计算公式可以#30475;出，溶解过程的焓#21464;和熵变都对自由能变#21270;作出贡献，所以在研究溶解#36807;程的自由能变化时，应从ΔSG和ΔSH两方面进行整体#20998;析[4]。一方面，由于在溶解过#31243;中，焓变通常很小#65292;熵变的重要性有时显得十分突出；#21478;一方面，又由于焓变的影响通常很#26126;显，判断比较容易。
　　溶解过程中#30340;熵变包括两个方面：(1)在离子化合物溶#35299;生成水合离子的过程中，由#20110;离子的电荷强电场的#20316;用，使得在离子周围形成了一个水#21270;层。显然，水化过程使#31995;统的混乱度减小。(2)离子的水#21270;破坏了水原有的簇团结构，#20351;水分子变得自由，结果是体系#28151;乱度增加，水合过程的熵增加。因#27492;，溶解过程的熵是增加还#26159;减小决定于这两个方面哪一个占优#21183;。如果ΔsSlt;0，#29109;变项对自由能变化的贡献是正#20540;，即ΔSSlt;0，使盐的溶#35299;性减小。如果ΔSSgt;0，熵变项对自由能变化的贡#29486;是负值，即ΔSSgt;0#65292;使盐的溶解性增加#12290;显然，当离子的电荷很高和#31163;子半径较小时，离子的电#33655;密度较大，第一种效应#21344;优势，此时熵值减#23567;，不利于溶解过程的#21457;生；相反，当离子电荷低、半径大#12289;离子电荷密度小，此时#65292;第一种效应较弱，此时#29109;值增加，有利于溶解#36807;程的自发进行。 转#36148;于 免#36153;论文下载中心
　　定量分析NaCl和AgCl溶#35299;过程的热力学数据，能够进一步#21152;深对离子性盐类溶解性问题的深#21051;理解。这两个化合#29289;在溶解时都是吸热的， ΔS均大于0#65292;但又都是熵增的，即ΔSgt;0。
　　ΔS=ΔS－TΔS
　　NaCl：　#12288;-9.1lt;0　3.6gt;0#12288;　42.8 gt;0　　　(单位#65306;kJ·mol-1)
　　AgCl： 55.5 gt;0 65.5 gt;0 33.6 gt;0
但在NaCl的溶解#36807;程中焓变的正值较小，熵#21464;项的贡献对ΔS的#24433;响又比较大，最终使得ΔSlt;0。而AgCl的溶解熵变的#36129;献不能克服较大的焓变为正#30340;不利影响，结果ΔSgt;0。故NaCl为易溶#30340;物质而AgCl为难#28342;的物质。然而，CaCl2和CaF2都同它们相#21453;，它们的溶解过程因Ca2 离子的电荷高、#21322;径小因而是熵减的过程，又由于F－的影响比Cl#65293;更大一些，因而熵减的更多#65306;
　　ΔS=ΔS － TΔS
　　CaCl2：　　-65.5　#12288;-82.2　　-56.0
　　CaF2#65306;　　 1.7　　 6.6　　 -151.3
　#12288;CaCl2和CaF2，二者的差别在于CaCl2#21516;时也是焓减小的过程#65292;其较负的焓效应足以克服相对#36739;弱的熵变产生的不利影响#65292;因而ΔS仍为负值，所#20197;CaCl2易溶。而CaF2却是#28947;变的增加和数值比较大#30340;熵减小过程，因而ΔS仍为#27491;值，故难溶。
　　#32467;论：
　　至此可以概括用热#21147;学方法研究一个化学问题可以#20998;为三步：第一，用热力#23398;方法叙述问题，一般是比较#28909;力学数据；第二，再用热力#23398;方法去论述该问题，找出影响因素#65292;论述应在许多种可能途#24452;中选用热力学数据最准确可靠#21644;为理论阐述最容易的那一种#65292;一旦完成了这些，热力学工作就#21578;结束；第三，对论述的问题进行#29702;论说明。
　　这样一来，热力#23398;就像是一些理论化学与实验提出的#38382;题之间的一座桥梁，#21363;使这种理论回答有时仅#26159;定性的或不可信的。这种失败不能#24402;咎于热力学，事实上，这样的失#36133;可能有两个原因：一#26159;可能所采用的热力学数据不当#65292;二是化学理论仍面临严重#30340;不足。 #20813;费论文下载中心