关于含多个氧化还原中心的四（对-十二酰氧基）苯基卟啉钴的电化学行为

作者：李晓晔　刘鹏　柳巍　姜茹　吴红

【关键词】 ，四（对-十二酰氧基）苯基卟啉
　　关键词: 四（对-十二酰氧基）苯基卟啉;钴;合成;循环伏安法
　　摘 要:目的 合成并表征四（对-十二酰氧基）苯基卟啉钴（简称为:TLPPCo）. 方法 用元素分析，紫外可见光谱，红外光声光谱，摩尔电导和核磁共振氢谱等方法表征TDPPCo的结构，用循环伏安法研究TLPPCo的电化学行为. 结果 TLPPCo发生了三步氧化还原反应，每一步电极反应的半波电位及存在的物种是:［TLPPCo（Ⅲ）］+ /［TLPPCo（Ⅱ）］E1/2 =-0.262V，［TLPPCo（Ⅱ）］/［TLPPCo（Ⅰ）］- E1/2 =-1.217V，［TLPPCo（Ⅰ）］- /［TLPPCo（Ⅰ）］2- E1/2 =-1.662V. 结论 TLPPCo可作为一种具有应用前景的催化剂.

　　Keywords:tetra-（p-lauroyloxyphyl）porphyrin;cobalt;com-plex;cyclic voltammetry
　　
　　Abstract:AIM To synthesize and characterize Tetra-（p-lauroyloxyphyl）porphyrin Cobalt（II）［TLPPCo ］.METHODS The structure of TLPPCo was characterized with elemental analysis，UV-visible spectra，infrared photoa-coustic spectra，1 H NMR and molar conductances.The elec-tro-chemical behavior of TLPPCo was investigated by cyclic voltammetry in demethyl-sulfoxide（DMSO）.RESULTS The half wave potential of three step redox reactions and the　material pattern in each step of the electrode reaction of TLP-PCo are ［TLPPCo（Ⅲ）］+ /［TLPPCo（Ⅱ）］E1/2 =-0.262V，［TLPPCo（Ⅱ）］/［TLPPCo（Ⅰ）］- E1/2 =-1.217V and ［TLPPCo（Ⅰ）］- /［TLPPCo（Ⅰ）］2- E1/2 =-1.662V.CONCLUSION TLPPCo can be used as a catalyst.
　　
　　0 引言
　　
　　对卟啉类化合物已经进行了广泛的研究.但文献大多为仅具有简单取代基（非氧化还原活性）的卟啉化合物，其氧化还原中心仅包含中心金属和卟啉环两个部分.当分子中含有多个氧化还原中心时，其电化学行为较为复杂.我们合成了未见报道的四（对-十二酰氧基）苯基卟啉钴配合物TLPPCo.通过元素分析、紫外可见光谱、红外光声光谱、摩尔电导和核磁共振氢谱等方法进行了表征.在二甲亚砜（DMSO）溶液中，用循环伏安法研究了含有多个氧化还原中心的TLPPCo的电化学性质，确定了不同氧化态的TLPPCo物种的氧化还原电位，为更深入研究金属钴卟啉的催化性能奠定了基础.
　　
　　1 材料和方法
　　
　　1.1 材料 TLPPh3 参考文献［1］合成.乙晴、DM-SO按文献［2］方法精制，四丁基高氯酸铵（TBAP）按文献［3］方法制备和提纯.UV-240紫外可见分光光度计（日本），PE-240C元素分析仪（美国），FTIR-5PC红外光谱仪（美国），Varian Unity-400核磁共振波谱仪（美国），DDS-11A型电导仪（上海），JSH-1型恒电位仪（上海），DCG-2型多功能程序给定器（上海），3086函数记录仪（上海）.
　　1.2 方法
　　
　　1.2.1 TLPPCo的合成 将10mL DMF（N，N-二甲基甲酰胺）和10mL Ch3 Cl2 置于三颈瓶中.在N2 保护下加入100mg TDPPh3 1.9g CoCl2 ・6h3 O，避光继续回流.每隔10min用紫外可见光谱监测一次，直至反应完全，停止通N2 ，冷至室温，减压蒸去大部分溶剂.以中性氧化铝为固定相，氯仿为淋洗剂进行柱层析.将收集到的溶液蒸发近干，氯仿溶液中重结晶提纯，真空干燥24h，得82.5mg暗红色产品，产率为82%.
　　
　　1.2.2 测试 紫外可见光谱是以氯仿为溶剂室温下记录的.红外光声光谱是用吉林大学生产的JDV-Ⅱ型红外光声池与带有碘化铯光学系统的FTIR-5PC红外光谱仪连用，组成傅立叶变换红外光声光谱系统，测试范围3600～190cm-1 ，分辨率4cm-1 ，扫描次数400次，具体测试方法参见文献［4］.核磁共振氢谱是以CDCl3 为溶剂，四甲基硅烷为内标（TMS）测定的.在25℃（±0.1）时，测定1.0×10-3 mol・dm-3 TDPPCo的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液的摩尔电导数值.以DMSO为溶剂，TBAP为电解质，在三电极电解池中进行循环伏安测试，工作电极为铂微球（d=0.9mm），辅助电极为铂丝，Ag+ /Ag电极为参比电极（0.01mol・dm-3 AgNO3+ 0.1mol・dm-3 TBAP的乙晴溶液），测试前溶液经氩气除氧30min.
　　
　　2 结果和讨论
　　
　　2.1 化合物的表征
　　
　　2.1.1 元素分析 TLPPh3 和TLPPCo的元素分析结果见Tab1.卟啉配体TLPPh3 及配合物TLP-PCo元素分析实验值和计算值吻合.
　　
　　表1 元素分析，紫外可见光谱和摩尔电导数据　略
　　
　　2.1.2 紫外可见光谱 Tab1列出了TLPPh3 和TLPPCo在氯仿溶剂中的紫外可见光谱数据.卟啉配体的Soret带419nm，生成钴卟啉配合物后此带蓝移至411nm，吸收峰的强度略有减少.配体在Q带有四个吸收峰，其λmax 分别为515，549，589和646nm，生成钴卟啉配合物后变成2个吸收峰，λmax 分别为431和537nm.对比TDPPh3 和TDPPCo的紫外可见光谱发现Soret带发生蓝移，Q带吸收峰的个数减小，这是因为卟啉配体属于D2h 点群，钴卟啉配合物属于C4v 点群，生成配合物后对称性增强而使吸收峰数目减少的缘故［5］ .光谱的明显变化说明了金属离子已与卟啉配位生成了钴卟啉配合物.
　　
　　2.1.3 红外光声光谱 由TLPPh3 及TLPPCo的红外光声光谱数据可知，自由碱卟啉中吡咯环的νN-H 和δ
N-H 分别出现在3318cm-1 和968cm-1 处，这与文献［6］的结果相似.在TLPPCo中，这两个吸收峰消失，说明金属离子嵌入卟啉环，取代了卟啉环内的两个质子，生成了相应的钴卟啉配合物.在TLPPh3 和TLPPCo中，3055，3032，2924和2855cm-1 几个吸收峰基本上不随金属变化，归属为νC-H .1604，1504和1469cm-1 是苯环的特征吸收峰.823cm-1 为对位取代后苯环的γC-H ，721cm-1 吸收峰是含有四个碳以上的直链烷基中γCH 2 ［6］ ，1199cm-1 吸收峰为酰氧基中的νC-O ，1759cm-1 为羰基νC=O .卟啉环骨架振动频率分别为991，790，736和632cm-1 ，生成钴卟啉配合物后，这些吸收峰分别向高波数方向位移，其中以991cm-1 位移最为显著.这与文献［7］报道一致.上述吸收峰的出现，说明合成的化合物是一种在苯基卟啉的苯基对位上连接含4个碳以上的酰氧基的钴卟啉配合物. 转贴于 　　2.1.4 TLPPh3 的1 H NMR δH （CDCl3 ，ppm）:8.58（2H，s，β-pyrrole），7.49～8.22（16H，m，Ar-H），2.73～2.77（8H，m，-O-OC-Ch3 -），1.26～1.93［72H，m，-（Ch3 ）n -］，0.88～0.91（12H，s，-CH3 ），-2.83（2H，br s，N-H）.生成钴卟啉配合物后，由于卟啉孔穴N-H键上的氢原子被钴离子配位，所以-2.83ppm峰消失.这说明卟啉自由碱与钴离子配位，生成了钴卟啉配合物.
　　
　　2.1.5 摩尔电导 由Tab1可知TLPPh3 和TLP-PCo的1.0×10-3 mol・dm-3 DMF溶液在25℃（±0.1）时摩尔电导数值分别为12.55和12.45S・cm-2 ・mol-1 .这表明卟啉配体及其钴配合物均为非电解质型化合物，TLPPCo中钴离子为+2［8］ .
　　
　　2.2 循环伏安行为研究 循环伏安测试在三电极电解池中进行，铂微球（d=0.9mm）为工作电极，铂片为对电极，Ag+ /Ag电极为参比电极（0.01mol・dm-3 AgNO3 +0.1mol・dm-3 LTBAP的乙晴溶液）.含有1.0×10-3 mol・dm-3 TDPPCo和0.1mol・dm-3 TBAP的DMSO溶液的循环伏安曲线（Fig1）出现了三对氧化还原峰，说明电荷迁移是分三步进行的.第一对氧化还原峰半波电位E1/2 =-0.262V，对应的电极反应是［TLPPCo（Ⅲ）］+ /［TLPPCo（Ⅱ）］，第二对氧化还原峰半波电位E1/2 =-1.217V，对应的电极反应是［TLPPCo（Ⅱ）］/［TLPPCo（Ⅰ）］- ，第三对氧化还原反应是卟啉的还原，其半波电位为E1/2 =-1.662V，对应的电极反应是［TLPPCo（Ⅰ）］- /［TLPPCo（Ⅰ）］2- ，此三对氧化还原电对均为可逆反应电对.
　　
　　综上所述，单电子还原过程可以简单表示如下:［TLPPCo（Ⅲ）］+ +e→［TLPPCo（Ⅱ）］ E1/2 =-0.262V;［TLPPCo（Ⅱ）］+e→［TLPPCo（Ⅰ）］- E1/2 =-1.217V;［TLPPCo（Ⅰ）］- +e→［TLPP-Co（Ⅰ）］2- E1/2 =-1.662V
　　
　　图1 略
　　
　　根据元素分析，紫外可见光谱，红外光声光谱，质子核磁共振氢谱，摩尔电导和循环伏安等实验结果推 断，配合物TLPPCo可能的结构见Fig2.
　　
　　图2 略
　　参考文献:
　　
　　［1］Liu W，Shi TS.Synthesis and characterization of liquid crystal of meso-Tetra（4-n-octanoyl oxyphenyl）porphyrin ［J］.Chem Resch Chin Univ，1998;14（2）:210-212.
　　［2］Band AJ.Electroanalytical chemistry ［M］.New York:Marcel Dekker，1969;9（6）:57-134.
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　　［4］Shi TS，Liu GF.Fourier transform infrared photoacoustic spec-troscopy of lanthanide complexes of acetylacetonate-moso-tetra-（1-naphthyl）tetrabenzoporphyrin ［J］.Spectroscopy Spec-troanal，1995;15（3）:55-58.
　　［5］Dolphin D.The porphyrins ［M］.Vol III.Part A.New York:Academic Press，1978:124-236.
　　［6］Wang ZM，He XX，Sun DQ.Practical infrared spectroscopy ［M］.Beijing:Petroleum Industry Press，1990:24-268.
　　［7］Shi TS，Liu W，Wang YJ.Fourier transform infrared photoa-coustic spectroscopy of Tetra-（4-n-octanoyloxyphenyl）por-phyrin Complexes ［J］.Chem J Chin Univ，1998;19（11）:1794-1798.
　　［8］Liu W，Shi TS.Synthesis and characterization of liquid crystal with lower temperature of phase change of meso-Tetra（4-n-lau-royloxyphenyl）porphyrin ［J］.Chin Chem Letts，1999;10（9）:783-786.