作者：秦燕军 ，王忠义 ，曹小刚 ，田杰谟
【关键词】 玻璃/超微结构
关键词: 玻璃/超微结构;四硅氟云母;径厚比
摘 要:目的 研究晶化温度对牙科CAD/CAM加工用四硅氟云母微晶玻璃微观结构的影响. 方法 选用K2 O-MgO-MgF2 -SiO2 系统来制备云母微晶玻璃，通过差热分析（DTA）、X射线衍射分析（XRD）、扫描电子显微镜观测（SEM）及三点弯曲强度的测试，比较了三种不同晶化温度对四硅氟云母微晶玻璃的晶化特性、微观结构及抗弯强度的影响. 结果 随着晶化温度的逐步升高，四硅氟云母晶粒的形态由球形转变为片层状，晶粒尺寸和径厚比逐步增大，微晶玻璃的抗弯强度也逐步升高，但其晶相组成未发生明显变化. 结论 晶化温度对四硅氟云母微晶玻璃的微观结构起决定作用.
Keywords:glass/ultrastructure;tetrasilicic fluormica;aspect ratio
Abstract:AIM To investigate the influence of crystalliza-tion temperature on microstructures of mica-based machin-able glass-ceramics used for CAD/CAM dental restorations.
METHODS According to the requirements of dental restorative materials，K2 O-MgO-MgF2 -SiO2 glass-ceramics system was chosen to make tetrasilicic fluormica glass-ceram-ics and three different temperatures were used to finish the crystallization procedure.Differential thermal analysis（DTA），X-ray diffractometry（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）were used to observe the crystallization behavior，crystalline phases and microstructures of the glass-ceramics.Three point bending strength was also measured.RESULTS Grain shape changes from spherical to platelike as crystallization temperature went up.Improving crystalliza-tion temperature was increase the grain size，aspect ratio and flexural strength of the mica，while the crystalline phase is not affected by temperature changes.CONCLUSION Mi-crostructures of the glass-ceramics are determined by crystal-lization temperature.
0 引言
微晶玻璃是通过控制玻璃析晶而得到的多晶体，由于其具有自然的色泽和良好的生物相容性，自20世纪80年代中期便开始应用于口腔修复领域.然而，该材料仍是通过传统的失蜡铸造技术制作全瓷修复体，该方法操作步骤多、费时费力、效率低［1］ .而计算机辅助设计/计算机辅助加工（CAD/CAM）系统在牙科的应用［2］ ，彻底改变了传统的失蜡法修复体制作方法，减少了操作步骤，使得一次就诊完成牙科修复体的制作成为现实，因此具有美好的应用前景.供CAD/CAM系统加工使用的可切削材料应兼顾力学性能和美学效果，以往的研究大多仅注重热处理工艺对材料性能的表观影响，而忽略了微观结构这一重要的环节 ［3］ .本文的目的是研究晶化温度对四硅氟云母微晶玻璃微观结构即晶相类型、晶体大小及形态的影响，从微观角度揭示材料的内在变化.
1 材料和方法
1.1 材料
采用K2 O-MgO-MgF2 -SiO 2 系统进行研究，拟定玻璃的化学质量分数为（w）:SiO2 57.0%，K2 O13.3%，MgO9.0%，MgF2 11.7%，ZrO 2 7.3%，Al2 O3 1.6%，CeO2 0.1%.为加速熔化，所用原料均采用分析纯试剂，引入SiO2 ，K2 CO3 ，MgO，MgF2 ，ZrO2 ，Al2 O3 等为基本原料.
1.2 方法
将配合料采用湿法球磨4h，烘干后倒入Al2 O3 坩埚中，使用程控电炉在1500℃熔制2h，玻璃澄清后倒料成型，浇铸在事先预热的不锈钢模具内，制成玻璃块，随即转入退火炉中，在600℃退火1h.另外还将部分玻璃液倒入水中，捣碎、球磨、过筛后制成玻璃粉供差热分析用.
1.2.1 玻璃的差热分析（DTA）
采用Setaram-TGA92型综合热分析仪，对玻璃粉进行差热分析，以α-Al2 O3 作为参比样，升温速率为10℃・min-1 ，温度范围为50～1200℃.
1.2.2 玻璃的晶化
参考差热分析曲线，确定核化温度为650℃，选择三个不同的晶化温度即1060℃，1110℃和1160℃.将样品放入程控电炉中，以10℃・min-1 的速率由室温升至650℃，保温1h，然后再分别升至1060℃，1110℃和1160℃，保温4h，随炉冷至室温后取出.
1.2.3 微晶玻璃晶相的测定和微观结构观测
采用日本理学D/MAX-RB型X射线衍射分析仪，确定其晶相组成.采用JSM-6301F型扫描电子显微镜对微晶玻璃表面形貌进行观测，为了更清楚地显示其结构，制样前用100mL・L-1 的氢氟酸腐蚀20s.
1.2.4 微晶玻璃抗弯强度的测定
采用AG-25TA拉伸实验机测试微晶玻璃的三点弯曲强度，试样规格为3mm×2mm×25mm，每组10个，跨距15mm，加载速度0.5mm・min -1 .计算公式:σ3p =3PL/2bh 2 ，其中σ3p 为三点弯曲强度（MPa），P为断裂载荷（N），L为跨距宽度（mm），b为试件宽度（mm），h为试件厚度（mm）.采用单因素方差分析及q检验比较了不同晶化温度下微晶玻璃的抗弯强度.
2 结果
2.1 差热分析
在650℃和710℃附近分别有一吸热谷和放热峰，吸热谷左方曲线开始偏离基线那点的切线与曲线最大斜率切线的交点所对应的温度约为600℃左右（Fig1中箭头），由此根据外推法［4］ 确定玻璃的转化温度为600℃.核化温度一般取玻璃转化温度与比转化温度高50℃之间的温度，此时玻璃处于结构允许微调及晶核形成的阶段，相当于差热分析曲线中放热峰前吸热谷所对应的温度，由此确定核化温度为650℃.放热峰所对应的温度（710℃）是晶化的 下限温度，低于此温度玻璃不发生晶化，为研究不同晶化温度对其微观结构的影响，本实验选用了三个较高的温度:1060℃，1110℃及1160℃进行重点研究.
2.2 晶相的测定
同X射线衍射卡片对照的结果证实，在三种不同温度晶化后，晶相均为四硅氟云母（KMg 2.5 Si 4 O10 F 2 ），这说明晶化温度对云母微晶玻璃的相组成并无明显影响（Fig2）.
1060℃，1110℃和1160℃晶化4h后微晶玻璃酸蚀后的形貌（Fig3～5）可以看出，随机取向的云母晶粒均匀分布于玻璃相之中，三张照片之间明显的区别在于晶粒的形态、大小及径厚比（晶粒直径与厚度之比）的不同.在1060℃晶化后，晶粒呈球形，直径约为200～300nm，径厚比约为1.随着晶化温度的逐步升高，晶粒形态由球形转变为片层状，晶粒尺寸也逐渐增大，在1160℃晶化后晶粒直径增至2～3μm左右，径厚比亦增至8～10左右.
2.4 抗弯强度
晶化温度对微晶玻璃抗弯强度的影响（Fig6）.
3 讨论
云母微晶玻璃是一种具有独特力学性能的材料，这种性能来源于云母晶体在一维或二维方向上高度的各向异性，这种特性决定了云母微晶玻璃具有良好的可切削性［5］ ，云母微晶玻璃也因此成为牙科CAD/CAM加工用材料的重要研究对象.口腔修复领域引入四氟硅云母微晶玻璃作为全瓷修复材料的另一个重要原因，是由于该材料能够模仿出天然牙齿的半透明度，具有良好的美观性.但是，由于云母微晶玻璃的强度相对较低，这就限制了其在咬合力量较大的后牙区，尤其是磨牙区的使用.因此，在保留其良好美观性的前提下，如何提高其强度和断裂韧性等力学性能，以扩大其使用范围，成为目前一个重要的研究方向.而力学性能的改善又与材料微观结构的改变密切相关，微晶玻璃是一种对热处理程序很敏感的材料，即使是成分完全相同的基质玻璃，若热处理条件不同，则得到的微晶相种类和结构也不尽相同［4］ .研究云母微晶玻璃的微观结构与晶化温度的关系，有助于从根本上解释其性能与结构的关系问题，从而为研制高性能云母微晶玻璃的实验研究提供理论依据.
微晶玻璃的性能主要取决于晶相的组成及其微观结构，而后者又取决于微晶玻璃的化学组成和热处理程序.在理论上，一般选玻璃的差热分析曲线和热膨胀曲线作为微晶玻璃核化温度和晶化温度的依据，而且学者们还为成核和晶粒生长建立起了许多数学模型，然而实际上，现有的数学模型已被证实在确定玻璃有效内部成核的最佳条件上用处不大.因此，组分的调整，包括合适的晶核剂的选择以及热处理时温度和时间的改变都主要依靠实验观察［6］ .本实验中，在1060℃保温4h所形成的是直径200～300nm左右的球形晶粒（Fig3），由于晶粒尺寸小于可见光波长（400～700nm），肉眼观其透明度过高，不符合临床美观要求.通过逐步升高晶化温度，云母晶粒的尺寸不断增大，在1160℃保温4h，生成了直径2～3μm的片层状晶粒（Fig5），肉眼观材料具有接近于人体牙釉质的半透明度.
力学性能的好坏，直接取决于云母微晶玻璃的微观结构，尤其是云母晶粒间的交错程度.而后者又取决于下列两个重要的变量，即云母晶粒的径厚比和晶体含量［7］ .本研究中，在三种不同晶化温度下晶体生长的特点也是不同的，升高晶化温度能够降低残余玻璃相的粘度，这将会阻止晶粒沿c轴方向的生长，有利于晶粒沿a、b轴生长，从而使云母择优横向生长［6］ ，因此，在相同的晶化时间内，在1060℃晶化后生成的是直径为200～300nm、径厚比约为1的球形晶粒（Fig3），而在1160℃下晶化后得到的则是直径2～3μm的片层状晶粒，其径厚比也增至8～10（Fig5）.在晶体含量相同的条件下，如果晶粒尺寸较小、径厚比较低，表明晶粒间的交错程度较低，那么在材料发生断裂时，裂纹更容易沿着薄弱的晶粒-玻璃界面通过，即以沿晶断裂（intercrystalline fracture）为主;较大的晶粒尺寸和较高的径厚比，意味着晶粒间的交错程度较高，此时材料的断裂形式将以穿晶断裂（transcrystalline fracture）为主，因为裂纹要同时绕过众多直径较大的片层状晶粒，而只沿晶粒-玻璃界面通过是不可能的［8］ .对于云母微晶玻璃而言，穿晶断裂要比沿晶断裂需要更多能量，因此随着晶化温度逐步提高，云母微晶玻璃的抗弯强度也明显提高.
参考文献:
［1］Rosenblum MA，Schulman A.A review of all-ceramic restora-tions ［review］［J］.J Am Dent Assoc，1997;128（3）:297-307.
［2］Bayne SC，Heymann HO.CAD/CAM in dentistry:Present and future applications ［review］［J］.Quintessence Int，1996;27（6）:431-437.
［3］Sindel J，Petschelt A，Grellner F，Dierken C，Greil P.Evalua-tion of subsurface damage in CAD/CAM machined dental ceram-ics ［J］.J Mater Sci:Mater Med，1998;9（3）:291-295.
［4］Ding ZS，Ge MZ.Boli Taoci（Glass ceramics）［M］.Beijing Huaxue Gongye Chubanshe（Beijing:Chemical Industry Press），1991;675-686.
［5］Beall GH.Design and properties of glass-ceramics ［J］.Annu Rev Mater Sci，1992;22（1）:91-119.
［6］Aitken B，Beall G.Glass-ceramics ［A］.In:Siren MV.ed.Taoci De Jigou Yu Xingneng（Structure and property of ceramic ［M］.Beijing Kexue Chubanshe（Beijing:Science Press），1999;233-246.
［7］Grossman DG.Machinable glass-ceramics based on tetrasilicic mica ［J］.J Am Ceram Soc，1972;55（9）:446-449.
［8］Baik DS，No KS，Chun JS.Mechanical properties of mica glass-ceramics ［J］.J Am Ceram Soc，1995;78（5）:1217-1222.