微反应器中二氧化钛/过氧化氢协同光催化降解及其应用

　　　　 作者：叶美英 李宝兴 叶荣民 刘金华

【摘要】 在微流控芯片中利用二氧化钛/过氧化氢(TiO2/h3O2)催化体系进行有机物的光催化降解及环境水样重金属分析。通过在微流控芯片中涂覆多孔纳米TiO2涂层，并以UVLED为光源，制备光催化微反应器。以h3O2为光催化氧化剂，在光强为80 mW/cm2，流速为1000 μL/h，h3O2浓度为8%时，光反应时间为19 s的条件下，0.2 mmol/L 亚甲基兰降解率可达99.6%。将此方法应用于含富里酸水样中Cd2+和Zn2+含量的测定，水样中2.5 g/L富里酸可在96 s内基本降解完全，释放出被吸附的Cd2+和Zn2+，实现准确测定。本方法具有降解效率高， 二次污染少， 分析速度快等优点，在环境水样分析中有较好的应用前景。

【关键词】 微反应器; 二氧化钛; 过氧化氢; 光催化降解; 环境分析

　1 引 言

　　近年来，紫外光催化氧化以其对有机物的特殊分解作用，已被广泛应用于环境水处理和水质分析等领域[1，2]。在紫外光降解过程中常采用TiO2等纳米半导体作为催化剂[1，2]，并采用O2， h3O2， Fe2+等作为光催化氧化剂[3，4]。其中h3O2由于具有更高的氧化电位，不仅起到电子受体的作用，更能促进·OH等强氧化性物质产生[4]。研究表明，TiO2/h3O2催化剂组合具有最为显著的光催化降解效能[4，5]。

　　随着微型化的芯片实验室在化学和生命科学研究领域的广泛应用，采用微反应器进行光化学反应也成为光化学新的发展方向[6，7]。光催化微反应器具有微通道内表面可负载大比表面积的固体催化剂、紫外光透射率高、光催化效率高等优点[6，8]。Gorges[9]和Matsushita[10]等在涂覆了TiO2薄膜的微反应器中进行了对氯苯酚的光催化降解研究，但降解率不高。Lindstrom等[8]在TiO2薄膜涂层的光催化微反应通道中通入氧气，使光降解效率明显提高。对于氧气饱和的0.1 mmol/L亚甲基蓝溶液，在30 s内光降解率达到99.9%。此外，Daniel等[11]设计了电化学检测集成的微流控反应器，在其中采用TiO2催化光降解水中有机物，并用伏安法测定水中重金属离子含量。本研究以内壁涂覆纳米TiO2薄膜的微流控芯片为光催化微反应器，研究微通道中TiO2/h3O2协同催化光降解亚甲基兰的反应条件，并在此基础上进行环境水样中的重金属含量分析。

　　2 实验部分

　　2.1 仪器与试剂

　　UVLED 点光源(IWATAgs);紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);TS260 注射泵(保定兰格恒流泵有限公司);紫外辐射计(北京师范大学光电仪器厂);KQ超声波清洗器(昆山市超声波仪器有限公司);LK98B微机电化学分析系统(天津兰力科化学电子高技术有限公司)。TiO2粉末(Degussa P25);亚甲基蓝(广州化学试剂厂);h3O2(30%)、富里酸(70%)。无特殊说明的试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水。

　　2.2 光催化微反应器的制备

　　玻璃微流控芯片的制备方法同文献[12]，用CorelDRAW 12.0软件设计微流控芯片逶迤形通道，通过光刻、湿法刻蚀、低温预键合及高温键合等技术加工而成(见图1)。芯片通道长210 mm，宽0.57 mm， 深0.12 mm(见图2a)。 图1 光催化微反应器示意图

　　Fig.1 Setup of photocatalytic microreactor将TiO2粉末用0.1 mol/L HNO3配成为5%的粉末溶胶，使用前超声30 min使其分散均匀。用注射器在微流控芯片通道口注入溶胶，待通道内完全充满溶胶后，用注射泵以300 μL/h的流速推出多余溶胶，将芯片置于烘箱内100 ℃维持30 min。冷却后按照上述方法涂覆5层，置于马福炉内420 ℃维持6 h。冷却后取出，则在微通道内壁制备了约2 μm厚的多孔TiO2薄膜(见图2b)。用环氧胶将聚四氟乙烯管(i.d. 0.5 mm， o.d. 2.1 mm， L. 30 mm)与微通道的各个出口端连接。图2 内壁沉积了TiO2层的微流控芯片通道截面SEM图

　　2.3 TiO2/h3O2协同光催化氧化及在线检测

　　如图1所示的光催化反应装置，以UVLED点光源为紫外光源，紫外光斑照射芯片通道部分。注射器A和B中分别为0.2 mmol/L亚甲基兰溶液和一定浓度的h3O2溶液，以一定流速导入微通道中，进行光催化反应。将C端出口用硅胶管(250 mm×0.5 mm i.d.， 2.1 mm o.d.)直接接入紫外可见分光光度计的流通检测池(体积为60 μL)中进行在线检测。检测前用空气将导管及流通池内溶液推出，避免反应液被稀释。以时间扫描模式测定611 nm处反应产物吸光度随时间变化情况。吸光度稳定后，对反应产物进行光谱扫描。通过分别测定经TiO2光催化降解的亚甲基蓝溶液在611 nm处的吸光度(Ax)和经空白芯片中光降解的亚甲基蓝溶液在611 nm处的吸光度(Ab)，计算亚甲基蓝的光降解率(η)，η(%)=100×(Ab-Ax)/Ab。反应结束后，微流控芯片中残留的亚甲基兰用10% h3O2在100 μL/h的流速、紫外光照条件下完全降解，以清洗通道。

　　2.4 含富里酸水样中Zn2+和Cd2+的检测

　　2%富里酸水溶液用0.45 μm滤膜过滤后，与Zn2+和Cd2+标准溶液混合，配成富里酸浓度为2.5 g/L; Zn2+和Cd2+浓度分别为0.25 g/L 的混合水样。将含富里酸水样置于注射器A中，注射器B中装入4% h3O2溶液，在一定的流速下通过TiO2涂层微流控芯片进行光催化降解。收集流出液，与1 mol/L NH4OHNH4Cl缓冲溶液1∶1(V/V)混合，加入0.15 g Na2SO3以除去多余的h3O2，用线性扫描伏安法在-0.2～-1.3 V范围内测定Zn2+和Cd2+的还原电流。

　　3 结果讨论

　　3.1 催化体系选择

　　分别考察了TiO2， h3O2， TiO2/h3O2作为催化体系的亚甲基兰紫外光降解反应情况(图3)。单独用h3O2或TiO2作为光催化氧化剂，亚甲基兰光降解程度并不明显。而采用TiO2/h3O2协同催化时，亚甲基兰的降解率达到99.1%(以611 nm处吸光度计算)。可见，TiO2/h3O2协同催化 图3 不同催化剂条件下亚甲基兰紫外光降解产物的吸收光谱图

　　d. TiO2涂层芯片，4%h3O2(Potocatalysis with TiO2 and 4%h3O2)。光强(Light intensity)：80 mW/cm2;流速(Flow rate)：1000 μL/h。比单独采用h3O2或TiO2具有更显著的催化降解能力。实验发现，当h3O2溶液通入TiO2涂层芯片，在紫外光照射下立即产生大量氧气气泡，且随着h3O2浓度、紫外光强的增大及光照时间延长，氧气量也增加。而h3O2溶液通入未涂层芯片时，即使在光强为140 mW/cm2的紫外光照射下，也不会产生气泡。这可能是由于TiO2在紫外光照射下产生的电子(e-)空穴(h+)对会促使h3O2分解产生氧气：h++2h3O2O2+2h3O，进而发生如下一系列反应[13，14]：

　　e-+O2·O-2

　　·O-2+h3OHOO·+OH-

　　2HOO-h3O2+ O2

　　h3O2+ e-·OH+OH-

　　产生大量·O-2，HOO·，·OH，O2等强氧化性基团，使得亚甲基兰快速氧化分解。

　　3.2 强及光照面积选择

　　紫外光强度越大，透过玻璃基片及TiO2涂层而到达通道内表面的紫外光子越多，引起h3O2分解的速度越快，光催化反应就越强烈。如图4a所示，固定通道部分的光照面积为77 mm2，亚甲基蓝的光降解率随着光强的增大而增大。当光强大于80 mW/cm2时降解率基本稳定。固定光强80 mW/cm2改变光照面积，如图4b所示，亚甲基蓝的光降解率光照面积的增大而增大。但当光照面积大于77 mm2时降解率基本不变。因此最佳光强和光照面积选择80 mW/cm2和77 mm2。

　　图4 紫外光强 (a) 及光照面积 (b) 对亚甲基兰降解率的影响

　　Fig.4 Influence of UV light intensity (a) and irradiation area (b) on degradation rate of methylene blue(MB)

　　CMB：0.2 mmol/L; Ch3O2：4%; 流速(Flow rate)：1000 μL/h; 有效反应时间(Effective residence time)：19 s。(a) 光照面积(Irradiation area)： 77 mm2; (b) 光强(Light intensity)： 80 mW/cm2。3.3 流速的选择

　　流速决定了反应物在通道中进行光催化反应的时间。流速越慢，亚甲基兰与h3O2在通道中的停留时间越长，由h3O2分解产生的强氧化性基团就越多，亚甲基兰的光降解就越彻底;但流速过慢，产生的O2太多，干扰紫外检测，在线检测时间也就越长(图5);而流速太快则亚甲基兰的光降解不完全，易在通道中积聚而使重现性变差。由图5可见，当流速小于1000 μL/h时，亚甲基兰降解程度已基本相同。因此选择1000 μL/h为最佳流速，此时光反应时间仅为19 s，完成一次测定的时间少于400 s。

　　图5 TiO2涂层芯片中不同流速条件下亚甲基兰光降解的吸光度时间曲线

　　Fig.5 Absorbancetime curves of photodegradated MB at different flow rate

　　a.1500 μL/h; b. 1200 μL/h; c.1000 μL/h; d. 800 μL/h; e. 600 μL/h; f. 400 μL/h。光强(Light intensity)：80 mW/cm2;Ch3O2：4%;光照面积(Irradation area)： 77 mm2。3.4 h3O2浓度对光降解效能的影响

　　h3O2浓度越高越易发生分解，产生更多的强氧化性基团，相同条件下亚甲基兰的降解率也越高。如图6所示，未涂层芯片中由于没有TiO2，h3O2分解产生的氧化性基团少，因此亚甲基兰的光降解率低。而TiO2涂层芯片中，在所考察的h3O2浓度范围内，亚甲基兰的降解率均大于95%。其中h3O2浓度为8%时，亚甲基兰降解率达到99.6%。h3O2浓度为10%时降解率反而略有降低，可能是由于高浓度的h3O2会吸收一定量的自由基而发生分解[3]。

　　3.5 环境水样中重金属的测定

　　环境水样中的重金属离子易被腐殖质等有机物吸附，对环境水质分析产生影响。采用TiO2/h3O2协同催化光降解含2.5 g/L富里酸的金属离子水样，从而释放被富里酸吸附的Cd2+与Zn2+，并用伏安法测定。由表1可知，混合水样中Cd2+和Zn2+的还原电流值明显低于标液中的还原电流，表明Cd2+和Zn2+明显被富里酸所吸附。而当水样经TiO2/h3O2协同催化光降解后，吸附的Cd2+ 和Zn2+被释放出来，电流随光降解时间增加明显增大。当水样在微流控芯片中光降解反应时间为96 s时，Cd2+和Zn2+的还原电流与标准溶液的电流大小基本相同，表明富里酸基本降解完全。可见采用TiO2与h3O2协同催化光降解环境水样可使被吸附的金属离子完全释放，实现水中重金属含量的准确测定。

　　图6 h3O2浓度对亚甲基兰降解率的影响

　　Fig.6 Influence of h3O2 concentration on photodegradation efficienty on the degradation rate of MB

　　a. TiO2涂层芯片(TiO2 coated microreactor); b. 未涂层芯片(TiO2free microreactor)。 光强(Light intensity)： 80 mW/cm2; 流速(Flow rate)： 1000 μL/h; 光照面积(Irradation area)77 mm2。 表1 伏安法测定含富里酸的混合水样

　　4 结 论

　　本研究在微流控芯片中涂覆一层多孔纳米TiO2涂层，并以UVLED为光源，制备成光催化微反应器。考察了TiO2， h3O2， TiO2/h3O2作为催化体系的亚甲基兰紫外光降解反应情况，其中TiO2/h3O2协同催化具有最强的催化氧化能力。在光强为80 mW/cm2，流速为1000 μL/h，h3O2浓度为8%的条件下，仅需19 s即可使0.2 mmol/L 亚甲基兰降解率达到99.6%。与Lindstrom等[8]采用O2协同光催化的结果相比，本方法反应时间更短，所需的紫外光强更低。同时采用UVVIS分光光度计进行在线检测，提高了分析速度。

　　将本方法应用于环境水样中重金属含量的测定，水样中2.5 g/L富里酸可在96 s内基本降解完全，从而释放富里酸所吸附的金属离子，使得测定结果准确。与文献[11]报道的方法相比，本方法对高浓度有机物有更强的降解能力，但实验条件及在线电化学检测方法等方面还有待进一步研究。

参考文献

　1 Hoffmann M R， Martin S T， Choi W， Bahnemann D W. Chemical Review， 1995， 95(1): 69～96

　　2 ZHAO Yan(赵 燕)， ZHOU Na(周 娜)， XIE ZhenWei(谢振伟)， DAN DeZhong(但德忠). Chemistry Online(化学通报)， 2005， (11): 856～862

　　3 Saritha P， Raj D S S， Aparna C， Laxmi P N V， Himabindu V， Anjaneyulu Y. Water Air Soil Pollut.， 2009， 200(14): 169～179

　　4 Ada′n C， Carbajo J， Bahamonde A， MartínezArias A. Catalysis Today， 2009， 143(34): 247～252

　　5 Garcia J C， Oliveira J L， Silva A E C， Oliveira C C， Nozaki J， de Souza N E. Journal of Hazardous Materials， 2007， 147(12): 105～110

　　6 Coyle E E， elgemoller M. Photochem. Photobiol. Sci.， 2008， 7: 1313～1322

　　7 Matsushita Y， Ichimura T， Ohba N， Kumada S， Sakeda K， Suzuki T， Tanibata H， Murata T. Pure Appl. Chem.， 2007， 79(11): 1959～1968

　　8 Lindstrom H， Wootton R， Iles A. AIChE， 2007， 53 (3): 695～702

　　9 Gorges R， Meyer S， Kreisel G. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry， 2004， 167: 95～99

　　10 Matsushita Y， Ohba N， Kumada S， Sakeda K， Suzuki T， Ichimura T. Chemical Engineering Journal， 2008， 135(S1): S303～S308

　　11 Daniel D， Gutz I G R. Electrochemistry Communications， 2007， 9(3): 522～528

　　12 YIN XueFeng(殷学锋)， SHEN Hong(沈 宏)， FANG ZhaoLun(方肇伦). Chinese J.Anal.Chem.(分析化学)， 2003， 31(1): 116～119

　　13 Izumi I， Dunn W W， Wollboum K O， Fan F F， Bard A J. J. Phys. Chem.， 1980， 84: 3207～3210

　　14 Bard A S. J. Photochem.， 1979， 10: 59～75