悬浮进样电感耦合等离子体质谱水溶液校正法测定高纯石墨中的超痕量硼

　　　　　　作者：刘欣丽 段太成 韩熠 贾晓宇 张伟娜 陈杭亭

【摘要】 建立了悬浮进样电感耦合等离子体质谱 (SNICPMS) 直接测定高纯核石墨中的超痕量硼的方法。石墨粉经过研磨和过筛后，粒径&<5 μm。选择聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)作为分散剂，石墨与分散剂优化的质量比(m /m)为 0.5。通过磁力搅拌保证样品溶液的均一性与稳定性。以 0.1 mol/L 氨水维持悬浮液(pH 10)和消除硼的记忆效应。ICPMS选择高分辨模式(0.6 amu)消除基体 12C的拖尾干扰。在等离子体中加入流量为60 mL/min的氧气，以消除有机试剂对样品锥和截取锥产生的积碳影响，还可以加速样品粒子在等离子体中的解离。采用水溶液外标法定量，以Be为内标元素考察了对基体效应校正情况。本方法的线性范围为2～200 μg/L， 相关系数为0.9995，检出限为 0.095 μg/g。方法简单，快速，损失少。应用此法测定4个核石墨样品(纯度为 99.999%)，加标回收率为 97.2%～103.1%， 实验结果令人满意。

【关键词】 悬浮进样; 电感耦合等离子体质谱; 硼; 高纯石墨; 聚乙烯吡咯烷酮

　　1 引 言

　　高纯石墨具有较低的中子捕获截面积、良好的热导性质和耐高温强度[1]，在核工业中被用作减速剂，反射材料及结构材料。在核工业中，对高纯石墨中具有较大中子捕获截面积的杂质要求极其严格，特别是其中硼的含量，它在杂质元素中具有最大中子捕获截面积。因此，准确检测高纯核石墨中的硼含量需要一种灵敏、可靠的分析方法。

　　原子吸收 (AAS)[2]，电感耦合等离子光谱 (ICPAES)[1，3]，电感耦合等离子质谱 (ICPMS)[4]都曾被用于检测高纯石墨中的痕量杂质元素。原子光谱分析方法通常采用溶液进样方式，将石墨样品处理为溶液进样时会遇到一些问题：如高压[5]和微波[1]消解法，处理时间长，不容易完全分解。特别是在检测测硼的过程中，石墨中的硼容易形成碳硼结合物。干法灰化法[7]不适合测定低沸点的分析物(在800 ℃时，无定形的硼被燃烧挥发损失)。而且在加热过程中还容易形成不溶的碳化物。激光剥蚀[8～10]是一种固体进样技术，避免了溶样过程中遇到的问题。不需要稀释，提高分析的灵敏度。但是缺少合适的固体标准物质准确定量。悬浮进样技术使样品处理简单化，可直接用水溶液进行校正，成功应用于原子光谱检测中[11～14]。本实验采用悬浮进样电感耦合等离子质谱法测定高纯核石墨中的超痕量硼。在等离子体中加入氧气， 用于消除有机试剂对样品锥产生积碳影响，还可以加速样品粒子在等离子体中的解离。

　　2 实验部分

　　2.1 仪器及优化的工作参数

　　X SeriesⅡ型电感耦合等离子质谱仪 (Thermo Scientific公司): 射频功率 1400 W; Vgroove型雾化器; 冷却气流量 13 L/min; 辅助气流量 0.8 L/min; 雾化气流量 0.87 L/min; 氧气流量 0.06 L/min; 铂采样锥孔径 1.1 mm， 镍截取锥孔径 0.75 mm; 分辨率 0.6 amu。903型电磁搅拌器(上海振荣科学仪器有限公司); Zeta Pals型电势分析仪(Brookhaven公司)。 2.2 试剂

　　5%(m/V)聚乙烯吡咯烷酮水溶液(分析纯，上海化学试剂厂); 30%(V/V)氨水(优级纯，天津化学试剂发展中心); B和Be标准储备液(1 g/L，国家有色金属电子材料测试分析中心)。实验用水通过MilliQ 系统(Millipore公司)制得。

　　2.3 样品制备

　　石墨粉过500目聚酯筛， 未过滤的石墨粉加入无水乙醇在高纯氧化锆研钵中研磨30 min，以保证95%的石墨粉能过筛。滤出石墨粉由Zeta电势分析仪测得粒径&< 5 μm，平均粒径为 2.6 μm。收集0.05 g滤出的石墨粉于聚四氟乙烯烧杯中，加入0.5 mL 5%(m/V)聚乙烯吡咯烷酮水溶液，加入适量0.1 mol/L 氨水，在搅拌器上搅拌30 min。之后转移至50 mL聚丙烯容量瓶中。用0.1 mol/L 氨水定容。所有的空白和标准溶液均用0.1 mol/L氨水配制， 并包含0.05%(m/V)聚乙烯吡咯烷酮。测定前，摇匀溶液。

　　3 结果与讨论

　　3.1 分散剂对悬浮液稳定性的影响

　　分散剂选择聚乙烯吡咯烷酮，它是一种水溶性高分子聚合物。理论上，憎水端可以吸附在石墨表面，亲水端官能团使石墨表面带有负电荷， 通过静电效应和空间位阻效应，减小了石墨微粒间的凝聚作用。分散剂用量直接影响悬浮液的稳定性。悬浮液的Zeta电势越远离等电点电位(IEP)，稳定性越高。按照分散剂与石墨之间的不同质量比配制了一系列的悬浮液。 图1 分散剂与石墨之间的不同质量比对悬浮液Zeta电势的影响

　　Fig.1 Profile of Zeta potential vs. mass ratio of PVP to graphite

　　1 g/L 石墨悬浮液(Graphite slurry); pH， 10。通过测定溶液的Zeta电势来考察分散剂用量对悬浮液的稳定性的影响。由图 1 可见， 分散剂用量过少，分散效果不好;分散剂用量过多，则导致溶液的粘度增加，悬浮液稳定性变差， Zeta电势绝对值变小。当分散剂与石墨的质量比为0.5时，Zeta电势绝对值最大，稳定性最好。所以，分散剂与石墨的质量比选择为0.5。

　　3.2 pH值对悬浮液稳定性的影响

　　加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮使石墨表面带有负电荷。由于静电排斥，只有在碱性环境中，才能减少石墨微粒间的凝聚作用。用氨水调节悬浮液的pH值7.5～11，由图 2 可见，当pH=10 时，悬浮液 Zeta电势的绝对值最大; 当pH&>10时， 过多的负离子增加了悬浮液中的离子强度，会压缩溶液的双电层，使Zeta电势绝对值变小，稳定性变差。故悬浮液选择pH=10。

　　3.3 电感耦合等离子质谱条件的优化

　　3.3.1 硼记忆效应的消除 据文献[15]报道，0.1 mol/L氨水可以消除硼的记忆效应。在样品分析间隔，用0.1 mol/L 氨水冲洗进样系统30 s，可以保证消除硼的记忆效应。

　　3.3.2 同位素的选择和基体效应的校正 B有11B和 10B两个同位素。11B(80.2%)的丰度远大于10B(19.8%)，但是它容易受到基体12C峰翼展宽的干扰。ICPMS在选择高分辨率模式时(0.6 amu)，12C峰翼展宽的影响可以忽略。所以选择11B为分析同位素。

　　为考察对基体效应的校正情况，以0.1 mol/L 氨水中配制100 μg/L Be内标溶液，在线加入。在实验中固定石墨与硼的浓度比为105倍。配制了一系列浓度的悬浮液。如图3所示，在1.0 g/L以下，B的信号强度与悬浮液浓度呈良好的线性关系，相关系数为0.9964。选择100 μg/L Be内标溶液可以在悬浮液浓度为1.0 g/L以下时校正基体效应。

　　3.3.3 等离子体中加入氧气 有机溶剂会在样品锥，截取锥产生积碳，使长期的分析稳定性变差。采用加氧技术，可以使C 转换为CO2[16]，从而消除干扰。本实验中，悬浮液不仅含有有机溶剂，而且还含有1.0 g/L石墨。石墨中的B可能会形成很难分解的CB结合物。所以，加入氧气很有必要。由于仪器的设计，氧气是通过加入到雾化气中进入等离子体的，不仅影响等离子体的性质，还影响悬浮液的雾化的行为。在20～80 mL/min范围内，考察氧气流量对分析物的影响。如图4所示，随着氧气流量的增加，B的信号强度先增加后减小，原因是随着氧气流量的增加，雾化器的雾化效率与等离子体对悬浮颗粒的解离效率之间存在着平衡。氧气的加入使雾化效率提高， 但是过高的氧气流量不仅使分析物在等离子体中驻留时间减少，还会消耗等离子体能量，减弱对悬浮颗粒的分解，从而降低了B的灵敏度。 在辅助的氧气流量为60 mL/min时，B的信号最强。

　　3.4 方法的分析性能

　　由于缺少固体标准物质，所以采用B的系列标准溶液绘制工作曲线。线性范围： 2～200 μg/L，相关系数：0.9995。以平行11次流程空白测定的标准偏差的3倍定义为方法检出限， 其值为0.095 μg/g(相对于石墨的质量)。对30 μg/L B标准溶液连续测定6次， 测定结果的RSD为1.29%。

　　3.5 样品测定及回收实验

　　通过加标回收实验来验证实验结果的准确性。在1.0 g/L悬浮液中加入10 μg/L B标准溶液，其回收率为 98.0%～101.0%。以本方法测定了4种高纯核石墨样品(99.999%)中的 B并进行加标回收率实验，结果见表 1。结果表明，本方法适合于高纯核石墨样品中痕量硼的测定。表1 实际样品中硼的测定结果及加标回收实验

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