质子酸掺杂聚苯胺固相微萃取涂层的电化学制备及其萃取性能

　　　　 作者：赵发琼 杜维 王娟 曾百肇

【摘要】 　　考察了质子酸种类对电聚合聚苯胺涂层微观结构和萃取性能的影响。在含0.1～0.2 mol/L苯胺的h3SO4， HCl， HNO3， HClO4及H3PO4溶液中，用循环伏安法在铂丝表面聚合得到掺杂不同质子酸的聚苯胺固相微萃取头。用扫描电镜对所得萃取头的微观结构进行表征；在优化条件（0.35 g/mL NaCl， 50 ℃萃取30 min）下，以7种芳环化合物为模拟分析物，用气相色谱法测试其萃取性能。结果表明： 在HNO3和HClO4溶液中聚合得到的聚苯胺涂层具有均匀的多孔结构、平滑的膜表面和较高的萃取效率，适于芳环化合物的高效萃取。

【关键词】 聚苯胺； 固相微萃取； 质子酸； 循环伏安法； 气相色谱

　　Abstract Polyaniline(PANI) coatings were prepared on the surface of platinum wires by cyclic voltammetry in 0.1－0.2 mol/L aniline solutions containing different bronsted acids (h3SO4， HCl， HNO3， HClO4 and H3PO4). The microstructure of resulted fibers was characterized by SEM， and the extraction capability was estimated by gas chromatography using 7 aromatic compounds as models under selected conditions (0.35 g/mL NaCl; extract 30 min under 50 ℃). It was found that PANs prepared in HNO3 and HClO4 solutions exhibited uniform porous structure and their extraction efficiency was higher for all models. PANI fibers with expected extraction capability thus may be fabricated by simply selecting suitable bronsted acid as supporting electrolyte.

　　Keywords Polyaniline; Solid phase microextraction; Bronsted acid; Cyclic voltammetry; Gas charomatography

　　1 引 言

　　2003年，Djozan等[1]率先将电化学法合成的聚苯胺（PANI）膜用于污水中苯酚和4氯苯酚的固相微萃取（SPME）。自此之后，PANI类SPME涂层的研究和应用日趋广泛[2～13]，现已成功用于芳香胺[2]、多环芳烃[3]、脂肪醇[4]、酚类化合物[5～8]、多氯联苯[9]、酞酸酯[10]和苯系物[11]等化合物的高效萃取。PANI的电聚合过程伴随质子酸掺杂，因此PANI的微观结构和电化学性能等与酸根离子类型有关[14]。然而，在PANI萃取头的电化学制备中，质子酸类型对PANI萃取性能的影响研究甚少，电聚合大多直接在经典的h3SO4溶液中进行[2，3，6～8，10，11]。

　　为了考察质子酸类型对掺杂态PANI微观结构和性能的影响，从而优化制备条件，本研究以Pt丝为工作电极，用循环伏安法在不同的无机酸溶液中聚合得到纳米多孔结构的PANI涂层，以扫描电镜和气相色谱法等对不同掺杂态PANI的表面形貌及萃取性能进行了表征，发现在HNO3和HClO4介质中合成的PANI的萃取效率和耐龟裂性明显优于经典h3SO4溶液中得到的PANI。

　　2 实验部分

　　2.1 仪器与试剂

　　CHI660A电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；三电极系统：铂丝（Pt， 1.7 cm×280 μm O.D.）为工作电极，铂棒（2.5 cm×0.1 cm O.D.）为对电极，饱和甘汞为参比电极；Quanta200扫描电子显微镜（SEM，荷兰FEI公司）。SP6890A型气相色谱仪（山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司）；N2000色谱工作站（浙江大学智达信息工程有限公司）；SE54毛细管柱（30 m×0.25 μm， 0.25 μm，兰州中科安泰分析科技有限责任公司）；852A磁力搅拌器（金坛市荣华仪器制造有限公司）；KS1200超声波清洗仪（宁波海署科生超生设备有限公司）；1 μL微量进样器（上海高鸽工贸有限公司）。自制固相微萃取手柄。
　　
　　氯苯（CB）、1，2二氯苯（1，2DCB）、甲苯（MB）、间二甲苯（1，3DMB）、1，3，5三甲苯（1，3，5TMB）、2氯苯酚（2CP）、3甲基苯酚（3MP）以及苯胺（ANI）均为分析纯（上海国药集团）；苯胺使用前经减压蒸馏纯化。实验用水为去离子水，其它试剂均为分析纯。

　　模拟分析物标准溶液的配制：准确称取适量上述7种芳环化合物，用甲醇溶解并定容至10 mL，各物质的浓度为1 g/L，此溶液置于冰箱（4 ℃）中保存。每次分析时取适量标样于萃取瓶中，加10 mL水和适量NaCl，得工作液。为防止玻璃内壁的吸附，玻璃萃取瓶和容量瓶在使用前均经酸化和硅烷化处理。

　　2.2 色谱条件

　　气化室温度230 ℃； 检测器温度250 ℃；柱箱温度60 ℃保持1 min，然后以8 ℃/min的速率程升至180 ℃，保持3 min。N2作载气，线速12～15 cm/s。

　　2.3 PANI涂层的电化学制备及萃取头的老化

　　Pt丝使用前用5.0 mol/L HNO3和丙酮依次超声清洗15 min，最后用去离子水清洗并晾干。在一定浓度苯胺单体的无机酸介质中，以50 mV/s的扫速在－0.1～0.9 V电位区间内循环扫描，直至Pt丝工作电极表面沉积上所需厚度的PANI膜。将不同无机酸溶液中聚合得到的PANI涂层分别记为：PANI/h3SO4， PANI/HCl， PANI/HNO3， PANI/HClO4和PANI/H3PO4。将所得萃取头用去离子水洗净，室温干燥24 h后，将此萃取头用高温环氧树脂胶粘在自制固相微萃取手柄上，待粘胶固化后置于气相色谱气化室进行老化：90 ℃老化30 min，250 ℃老化约2 h。根据显微镜估测，膜厚约为60 μm。　　

　　3 结果与讨论

　　3.1 电聚合液组成

　　实验表明，对于含相同浓度苯胺（0.1 mol/L）的无机酸溶液（0.5 mol/L），苯胺在h3SO4中的聚合速度最快； 其次是在HCl和HNO3中，但在H3PO4和HClO4中，聚合膜的生长相当缓慢，即使循环扫描3 h，膜厚也只有数微米。为了在相对较短的时间内得到所需的膜厚，最后确定电聚合溶液中无机酸和单体的浓度分别为：0.5 mol/L h3SO4+0.1 mol/L ANI， 1.0 mol/L HCl+0.1 mol/L ANI， 1.0 mol/L HNO3+0.1 mol/L ANI， 2.0 mol/L HClO4+0.2 mol/L ANI和2.0 mol/L H3PO4+0.2 mol/L ANI。

　　3.2 SPME萃取条件优化

　　以PANI/ h3SO4涂层对7种模拟分析物的顶空SPME为代表，对影响萃取效率的几个重要条件（萃取时间、萃取温度、盐浓度和搅拌速率）进行了优化。每个数据重复测定3次。

　　3.2.1 萃取时间

　　如图1所示，当萃取时间从10 min增加至30 min时，7种被分析物的峰面积都较快增加。继续增加萃取时间，峰面积增加不明显，表明各组分在30 min时已基本达到萃取平衡。因此选择萃取时间为30 min。

　　3.2.2 萃取温度

　　温度从两个方面影响萃取效率：温度升高，待分析物在顶空气相的浓度增大，萃取量增加；同时，待分析物在涂层中的分配系数降低，萃取量减小。当萃取温度由30 ℃升高到50 ℃时，前一方面占优势，萃取效率不断增加。而当温度继续上升时，后一方面逐渐显现，萃取效率的增长变缓，甚至有所降低（图2）。本实验适宜的萃取温度为50 ℃。

　　萃取时间(Ｅxtraction time): 30 min; 其它条件同图1(Ｏther conditions are same as in Fig.1)。3.2.3 盐效应 盐析效应可减少分析物在水中的溶解度，使分析物在气相中的分配系数增大，有利于顶空SPME。实验表明，采用饱和NaCl 溶液(0.35 g/mL)能够明显提高被分析物的萃取量（图3）。

　　3.2.4 搅拌速率

　　搅拌速率是影响萃取效率的重要因素。搅拌能加快分析物向萃取涂层的转移，因而可缩短到达平衡的时间。如图4所示，当搅拌速率增至600 r/min后，在30 min内萃取已达平衡。
　　
　　综上所述，优化的萃取条件为NaCl的浓度： 0.35 g/mL； 萃取时间： 30 min； 萃取温度： 50 ℃； 搅拌速率： 600 r/min。

　　3.3 解吸时间

　　在设定仪器条件下，7种模拟分析物在各种质子酸掺杂的PANI萃取头上解吸3 min均能得到最大响应信号，将解吸3 min后的萃取头再在气化室进行一次空解吸，得到的色谱图基线平稳，表明所制备的萃取头一次解吸完全，无记忆效应。因此各PANI萃取头萃取待分析物后的解吸时间确定为3 min。

　　3.4 不同阴离子掺杂PANI涂层的固相微萃取性能及其微观结构

　　在上述优化条件下，将在2.3条件下制备的膜厚相同的5种固相微萃取头用于模拟分析物（0.2 mg/L）的分析（每根萃取头重复萃取5次），结果如图5所示。PANI/HNO3和PANI/HClO4对各种模拟分析物普遍表现优异的萃取能力。
　　
　　其中，PANI/HNO3对甲苯、氯苯的萃取效率最大，而PANI/HClO4对间二甲苯、1，3，5三甲苯、1，2二氯苯，2氯苯酚，3甲基苯酚的萃取较好。PANI/H3PO4对7种分析物的萃取效率最低。这显然与在不同条件下聚合的PANI的微观结构和掺杂酸根离子的种类有关。

　　图6显示了不同质子酸掺杂的PANI萃取头的SEM图。在5种无机酸中聚合得到的PANI基本都呈三维网状结构，但PANI纤维的直径不同，孔径也有区别。H3PO4介质中聚合得到的PANI纤维较短较粗，成堆积状，孔分布也不均匀，因此其比表面积小，萃取效果较差。h3SO4中聚合的PANI纤维在表层的堆积较多，孔径较小，孔数量有限，对萃取有一定的影响。相比较而言，HCl， HNO3和HClO4中聚合得到的PANI纤维都比较长，膜内孔结构较丰富，有助于萃取效率的提高。但在HCl中聚合得到的PANI纤维直径不均匀、孔径偏小。图6表明，PANI/H3PO4和PANI/h3SO4涂层易龟裂，这可能与聚合膜中含有大量水分致使涂层在老化过程中剧烈收缩有关（萃取头在空气中久置后用显微镜能看到其表层的球状水珠）。

　　4 结 论

　　在HNO3和HClO4溶液中通过循环伏安聚合得到的PANI膜呈均匀的三维多孔结构，对芳环类化合物具有较高的萃取效率。而在h3SO4， HCl 和H3PO4中聚合得到的PANI膜性能相对较差。这表明电聚合介质对聚苯胺膜的结构和性能有一定影响，改变介质种类可望得到萃取性能较好的聚苯胺涂层。

参考文献

　　1 Djozan D J， Bahar S. Chromatographia， 2003， 58(910): 637～642

　　2 Huang M J， Tai C， Zhou Q F， Jiang G B. J. Chromatogr. A， 2004， 1048(2): 257～262

　　3 Bagheri H， Babanezhad E， EsHaghi A. J. Chromatogr. A， 2007， 1152(12): 168～174

　　4 Djozan D Ｊ， Bahar S. Chromatographia， 2004， 59(12): 95～99

　　5 Huang M J， Jiang G B， Cai Y Q. J. Sep. Sci.， 2005， 28(16): 2218～2224
　　
　　6 Bagheri H， Mir A， Babanezhad E. Anal. Chim. Acta， 2005， 532(1): 89～95

　　7 Mousavi M， Noroozian E， JalaliHeravi A， Mollahosseini A. Anal. Chim. Acta， 2007， 581(1): 71～77

　　8 Du W， Zhao F Q， Zeng B Z. J. Chromatogr. A， 2009， 1216(18): 3751～3757

　　9 Wang Y H， Li Y Q， Zhang J， Xu S F， Yang S G， Sun C． Anal. Chim. Acta， 2009， 646(1): 78～84

　　10 Li X， Zhong M， Xu S F， Sun C. J. Chromatogr. A， 2006， 1135(1): 101～108

　　11 Wang Y H， Li Y Q， Feng J F， Sun C. Anal. Chim. Acta， 2008， 619(2): 202～208

　　12 Mehdinla A， Mousavi M F. J. Sep. Sci.， 2008， 31: 3565～3572

　　13 Ghassempour A， Najafi N M， Mehdinia A， Davarani S S H， Fallahi M， Nakhshab M. J. Chromatogr. A， 2005， 1078(12): 120～127

　　14 Ghasemi S， Mousavi MF， Shamsipur M. J. Solid State Electr.， 2008， 12(3): 259～268