作者：杜滨阳 范潇 曹峥 郭小磊
【摘要】 石英晶体微天平仪(QCM)具有高度的灵敏性，能够对石英晶片表面微痕量物质的变化产生响应，在分析科学研究中广泛应用。本文阐述了QCM的基本工作原理和应用基础方程，并在此基础上综述了近年来QCM在聚合物薄膜研究中的应用及研究进展，包括QCM对聚合物薄膜的厚度和力学性能的测量、QCM研究聚合物分子链在石英晶片表面的吸附过程和链构象变化、表面引发生长聚合物刷的动力学过程、基于功能聚合物薄膜和QCM的生物与化学传感器等，同时对QCM在聚合物薄膜研究领域的进一步深入应用进行了展望。
【关键词】 聚合物薄膜; 石英晶体微天平; 评述
1 引 言
石英晶片是一种压电晶体，若在石英晶片两面镀上金属电极(通常为金或银镀层，如图1)，并对其施加外电场，在特定条件下石英晶片会产生共振，其共振频率为fref。在有外加载荷情况下，石英晶片的共振频率fload会发生变化(如图2)。如果以fref为参比，通过对共振频率变化(δf)进行分析，就能得到外加载荷的物理性能。石英晶体微天平仪(Quartz crystal microbalance，QCM)主要通过检测物质在石英晶片表面上吸附前后石英晶片共振频率的变化以得到吸附物质的量和一些物理性能[2]。 图1 镀金电极的石英晶片
Fig.1 Quartz crystals coated with gold electrodes例如对共振频率为5 MHz的石英晶片， 1 Hz的共振频率变化相当于176 ng/cm2的被吸附物质质量的变化(假设物质的密度为1 g/cm3)，若石英晶片的有效检测面积为50 mm2，则吸附物质的有效质量约为88 ng。若载荷是高分子薄膜，1 Hz的频率变化相当于0.2 nm厚的薄膜。可见石英晶体微天平仪具有非常高的灵敏度，可以测到纳米范围内的薄膜厚度变化和纳克范围内的痕量物质质量的变化。因此， 广泛应用于分析科学的各个领域中，特别适合薄膜的质量及厚度的测量，生物[3，4]、化学传感器[5，6]及微量物质在表面的吸附过程的研究[7，8]。石英晶体微天平仪在聚合物薄膜的结构与性能研究中的应用备受关注。本文主要综述了近年来石英晶体微天平仪在聚合物薄膜分析研究中的应用进展。
2 石英晶体微天平仪的类型及其应用基础方程
2.1 石英晶体微天平仪的分类
2.1.1 石英晶体振荡仪 石英晶体振荡与谐振状态的CMOS门电路振荡器并联，石英晶体等效一个电感与外接的电容C1和C2构成三点式LC振荡器，通过外接的电容可对频率进行微调，用频率计数器对石英晶体的共振频率进行读数。大部分石英晶体振荡仪只能测量石英晶体的共振频率，而不能测量加载物所引起的石英晶体振荡损耗。只有少数振荡仪可同时提供振荡仪的电阻信息[10]，从所得的电阻值间接地、定性地分析加载物引起的损耗。
2.1.2 基于阻抗分析的石英晶体微天平仪 主要采用网络分析仪，通过扫频的方法得到石英晶体的振荡频谱，包括振荡阻抗、振荡频率、振幅和峰宽等信息，如图2A所示。通过对频率曲线进行拟合，可以得到加载前后石英晶片共振频率和半峰宽的变化(δf 和δΓ)。对δf 和δΓ进行分析，可以得到加载物的物理性能，其中δΓ包含了加载物引起的石英晶体振荡损耗。
2.1.3 基于脉冲激发自由衰减的石英晶体微天平仪 主要通过周期性脉冲信号激发石英晶体产生共振，然后切断激发信号，让振荡自由衰减，记录石英晶体振幅随时间的变化，如图2B所示。通过方程：Α(t)=A0e-t/τsin(2πφτ+)(1)对振幅自由衰减信号进行拟合，可以得到石英晶体共振频率f和振荡损耗因子D，有：D=1/πfτ(2)上述3类石英晶体微天平仪均有着广泛的应用，其中石英晶体振荡仪主要应用于便携式化学与生物传感器;后两种类型的仪器在基础研究中使用较多。
2.2 石英晶体微天平的应用基础方程
石英晶体微天平仪在科学基础研究中有着广泛的应用，以阻抗分析方法为例，其应用基本方程为：δf+iδΓf0=iπZqZload=iπZqσvs(3)其中f0为石英晶片的基频共振频率，δf和δΓ分别为加载后石英晶片的频率和半峰宽的变化，Zq=8.8×106 kg/(m2s)是石英晶体的空气阻抗，Zload 是加载物质的空气阻抗，σ是加载物质在石英晶片表面形成的应力，vs是石英晶片的共振速率。
当加载物质是一层很薄的均匀薄膜(其厚度小于100 nm)时，薄膜在石英晶片表面形成的应力与薄膜的厚度或质量成正比，即Sauerbery方程[11]：δf+iδΓf0=iπZq(i2πnf0mf)=-2nf0ρfdfZq(4)其中ρf， df和mf分别是薄膜的密度、厚度和质量， n=1，3，5，7，9……为石英晶片泛频共振的阶数。由此可见，薄膜只引起了石英晶片频率的变化，其半峰宽保持不变。Sauerbery方程是石英晶体微天平仪的最基本方程和应用基础，就是由于能够对薄膜的质量进行准确测量，因此才被称为石英晶体微天平仪。
当石英晶体微天平仪在溶液中使用时，使石英晶片的上表面与溶液相接触，则溶液在石英晶片上表面形成的应力导致了石英晶片的频率和半峰宽都发生变化，即Kanazawa方程[12]： δf+iδΓf0=iπZqi2πnf0ρlηl=-1+inZq2πnf0ρlηl(5) 其中ρl和ηl分别是溶液的密度和粘度，因此石英晶体微天平可用于溶液粘度的测量。Kanazawa方程也是石英晶体微天平在溶液环境中得以广泛应用的基础。
对于比较复杂的体系，若能对σ进行分析，得到其准确表达。石英晶体微天平仪还可用于吸附物质其它物理性能的研究，如聚合物薄膜的剪切模量、界面相互作用等[13，14]。
3 石英晶体微天平在聚合物薄膜结构与性能分析研究中的应用
3.1 测量聚合物薄膜的厚度和质量
根据Sauerbery方程，石英晶体微天平仪可以对“硬”的聚合物薄膜的厚度和质量进行测量。该方法广泛应用于研究聚电解质多层膜形成过程和多层膜厚度与层数间的关系。 图3 在不同DMF水混合溶剂中制备得到的PDDA/SPSF多层膜厚度与双层数的关系图[15]
Fig.3 Thickness of poly(dimethyldiallylammonium chloride/sulfonated poly(sulphone)sodium salts(PDDA/SPSF) multilayer films prepared in various N，Ndimethylformamide(DMF)h3O mixed solvents as a function of bilayer number [15]
a: (PDDA/SPSF65)n at DMF=0.1(■)， DMF=0.9(●)， DMF=(▲); b: (PDDA/SPSF85)n DMF=0.1(■)， DMF=0.8(●)， DMF=1(▲).
Copyright @ 2008 American Chemical Society。图3是由石英晶体微天平仪测定的聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵Poly(dimethyldiallylammonium chloride)(PDDA)和磺化聚砜钠盐Sulfonated poly(sulphone) sodium salts (SPSF)在不同比例的二甲基甲酰胺(DMF)和水混合溶剂中多层薄膜厚度与层数的关系图。从图3可见，该PDDA/SPSF多层膜的生长方式为线性生长，不受混合溶剂性能的影响[15]。
3.2 聚合物薄膜粘弹性能的研究
对于“软”的聚合物薄膜，其粘弹性能对石英晶片的频率和半峰宽的变化均有贡献，这时如果简单采用Sauerbery方程进行计算，得到的结果误差比较大。通过对聚合物薄膜在石英晶片上产生的应力(进行分析，则可以从频率和半峰宽的变化获得高分子薄膜的粘弹性能[13，14，16～19]。
以空白石英晶片在空气中的共振频率和半峰宽作为参考基准，则旋涂有聚合物薄膜的石英晶片在空气中所引起的共振频率和半峰宽变化可以由方程(6)表示[16]：δf+iδΓnf0≈-f0Zqmf1+Jf4π2m2f3ρfn2f20(6)其中f = nf0 为泛频共振频率，mf， df， ρf分别薄膜的质量、厚度和密度， Gf为薄膜的剪切模量， Jf=J′-iJ″=1/Gf为薄膜的剪切柔量。由方程(6) 可知，如果将 δf/(nf0)， δΓ/(nf0)对(nf0)2作图，从斜率可以分别得到薄膜的剪切柔量J′和J″。 图4 涂有1.6 μm厚的聚丁二烯的石英晶片涂膜前后归一化的频率变化δf/f(a)和半峰宽变化δΓ/f(b)与共振频率平方f 2的关系图[16]
Fig.4 Normalized frequency shifts δf/f (a) and normalized bandwidths δΓ/f (b) versus f2 for a 1.6 μm of poly(isobutylene)[16]
Copyright @ The Royal Society of Chemistry 1997.图4为1.6 μm厚的聚异丁二烯薄膜Poly(isobutylene)在空气中引起石英晶片共振频率和半峰宽的变化与泛频共振频率的平方的关系图[16]。聚异丁二烯薄膜的质量和剪切柔量J′可以由图4a中曲线在纵坐标的截距和斜率计算得到，剪切柔量J″可以由图4b中曲线的斜率得到。
从方程(6)和图4可以看出，计算J′和J″均需要同时知道薄膜的质量和密度。而对于石英晶体微天平仪来说，其并不能同时准确测量薄膜的质量和密度，只能准确测量其中一个物理量。此外，对纳米级厚度的聚合物薄膜而言，其粘弹性能对石英晶片在空气中共振频率的影响往往比较小，因此方程(6)的应用仅限于较厚的聚合物薄膜。
当将旋涂有聚合物薄膜的石英晶片置于水中，这时聚合物薄膜和水在石英晶片表面形成的阻抗为Zload≈Zliq+i2πnf0ρfdf1-Z2liqZ2f(7)如果这时将参考基准定义为空白石英晶片在水中的共振频率和半峰宽，则旋涂有聚合物薄膜的石英晶片于水中所引起的石英晶片的频率和半峰宽变化可以由方程(8)表示[19]：δf+iδΓf0≈iπZq(Zload-Zliq)=-2nf0dfρfZq1+2πnf0ρliqηliqρfJ″f-i2πnf0ρliqηliqρfJ′f(8)将半峰宽的变化除以共振频率的变化可得方程(9)：δΓ-δf=ωρliqηJ′fiρf-ωρliqηJ″f≈ρliqρf2πnf0ηJ′f(9)图5为280 nm厚的聚异丁二烯薄膜Poly(isobutylene)在水中引起石英晶片半峰宽变化与共振频率变化的比值(δΓ/δf)与泛频数n的关系图[19]。根据方程(9)，聚异丁二烯薄膜的剪切柔量J′可以由图5a中曲线的斜率得到。图5b为每一个泛频共振频率nf0下计算得到的剪切柔量J′。方程(9)提供了一个较为简单的研究薄膜粘弹性能的方法，其仅需要一个频率下的实验数据就能得到薄膜的粘弹性参数，特别适合于比较昂贵的生物样品的研究。 图5 (a) 聚丁二烯薄膜厚度为280 nm的半峰宽变化δΓ与频率变化与δf的关系图(参考频率为石英晶片空片在水中的共振频率)，(b)由方程(9)直接计算得到的剪切柔量J′f[19]
3.3 聚合物水凝胶薄膜的膨胀收缩性能研究
水凝胶的膨胀收缩性能是水凝胶的重要物理性能。由于水凝胶可以对外界刺激产生响应，而这一响应主要体现在水凝胶的体积收缩与膨胀，因此水凝胶的膨胀收缩性能将决定其响应速度和灵敏度。水凝胶在药物缓释应用中的可调控性范围和作为传感器材料的灵敏性都将取决于其在不同环境下的膨胀收缩性能。过去的研究表明，水凝胶的收缩膨胀速度与水凝胶的特征尺寸的平方成反比[20]。如何将水凝胶的收缩膨胀速度提高到适合于实际应用，这取决于水凝胶的特征尺寸。将水凝胶制成薄膜有利于提高其收缩膨胀性能，增强其灵敏性和可调控性，特别是薄膜的表面积比较大，更适合于作为传感器材料。聚合物水凝胶薄膜在水凝胶体系的实际应用中有着更大的潜在价值。
对本体水凝胶膨胀收缩性能的研究通常采用称重的方法，根据膨胀或收缩前后质量的变化计算水凝胶体积的变化。而对于水凝胶薄膜膨胀收缩性能进行研究主要有石英晶体微天平、表面等离子共振仪和光波导等方法[21～28]。表面等离子共振仪只适用于厚度100 nm以下的薄膜厚度测量;光波导方法适用于厚度大于100 nm的薄膜厚度测量;而石英晶体微天平能覆盖上述两种方法的适用范围[24～28]。
本研究组采用石英晶体微天平仪研究了不同厚度和不同交联程度的聚异丙基丙烯酰胺水凝胶薄膜的膨胀收缩性能[28]。结果表明： 水凝胶薄膜的交联程度对其膨胀收缩性能和相转变行为有重要的影响。
3.4 聚合物薄膜的可降解性能研究
可生物降解高分子如聚乳酸(Polylactide)和聚己内酯(Poly(εcaprolactone))等，是一类环境友好材料，在生物医学领域有着广泛的实际应用，其降解性能、降解动力学过程研究有重要的科学和实际意义。对本体可降解聚合物材料的研究通常也是采用称重的方法，根据块状材料的质量随时间的变化，研究其降解行为与降解条件间的关系。而对薄膜材料降解性能的研究一直没有很好的方法。最近的研究发现， 石英晶体微天平仪是一种实时研究薄膜材料降解行为的好方法[29～31]。
Yamashita等 [29]采用石英晶体微天平仪研究了无定形左旋聚乳酸Poly(Llactide)薄膜在蛋白酶K (Proteinase K)存在下的降解过程。当缓冲溶液中不存在蛋白酶K时，共振频率不随时间变化;而当加入蛋白酶K时，共振频率随时间增加。根据Sauerbrey方程可知晶片表面的薄膜厚度随时间不断降低，说明聚乳酸薄膜在蛋白酶K的作用下产生降解。对于100 nm厚的聚乳酸薄膜，当蛋白酶K的浓度大于100 mg/L时，20 min后聚乳酸薄膜完全降解[29]。Yamashita等[29]还结合原子力显微镜对降解过程中聚乳酸薄膜的表面形貌变化进行了研究。
Hou等 [30]采用石英晶体微天平仪研究了聚己内酯薄膜在酶Lipase PS作用下的实时降解过程，结果发现聚己内酯薄膜的结晶度对其降解行为有重要的影响，结晶度高的薄膜降解比较慢。
3.5 聚合物分子链在固体表面上的吸附过程研究
吸附是固体表面最重要的性质之一。物质在固体表面的吸附及其过程研究具有重要的科学和应用意义。根据被吸附物质与固体表面分子间结合力的性质，可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附由两者分子间引力所引起，结合力较弱，容易脱附; 化学吸附则由两者间的化学键所引起， 犹如化学反应，结合力较强，吸附常是不可逆的。石英晶体微天平仪能够测量纳克范围内的痕量物质质量的变化，广泛地应用于稀溶液中物质在固体表面的吸附过程研究[32～38]。
通过实时记录溶液中聚合物分子链在石英晶片电极表面上吸附所引起的石英晶片共振频率的变化，可以对聚合物分子链在吸附过程中的构象变化进行研究。张广照研究组在这方面做了深入的研究[33～37]。他们采用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合法，合成了末端用二硫代苯甲酸酯(Dithiobenzoate，DTB)基团终止的聚异丙基丙烯酰胺(Poly(Nisopropylacrylamide)，PNIPAM)。该聚合物(DTBPNIPAM)不会与金表面发生化学接枝。DTBPNIPAM经过水解则可以得到能与金表面发生化学接枝，以巯基为端基的聚合物HSPNIPAM。通过控制聚合条件可以得到不同分子链长度的聚合物。DTBPNIPAM在金电极表面上的吸附过程与其不同分子量密切相关[34]。随着吸附时间的增加，石英晶片的共振频率持续下降，对应着聚合物在电极表面上吸附量的增加，同时晶片的能量损耗也随着增加。由于DTBPNIPAM不与金表面有化学作用，仅是链段通过物理吸附强烈吸附于金表面，清洗后仍有较大的频率变化。清洗结果说明短链形成的厚实的刷子状结构，由于链段链段排斥，难以插入新链，只是少量吸附，洗去后频率变化很小。
对聚合物HSPNIPAM而言，由于巯基能与金产生化学接支，产生化学吸附，其在金表面上的吸附过程将有所不同。 图6 在sPNIPAM水溶液中石英晶片频率变化(Δf)与时间的关系图[34]
Fig.6 Frequency shift(Δf) of the quartz resonator immersed in a spoly(Nisopropylacrylamide)(sPNIPAM) solution as a function of logarithmic time[34]
Copyright @ 2005 American Chemical Society.图6为短链HSPNIPAM在金表面上的吸附过程。短链HSPNIPAM在6300 min时在金表面上吸附饱和，接枝停止，整个吸附接枝过程石英晶片共振频率的变化可分为3个阶段：快速降低、缓慢降低和急剧降低。这3个阶段分别对应于不同的分子链构象变化， 即薄饼、蘑菇、刷子构象。第Ⅰ个阶段，聚合物链快速接枝到裸露的金表面，导致了共振频率的快速降低。第Ⅱ个阶段，由于已吸附的分子链的空间位阻效应，阻碍了进一步的快速接枝，因此聚合物分子链的吸附过程趋于缓慢进行，石英晶片共振频率因此随时间缓慢降低。第Ⅲ个阶段，已经吸附的聚合物链产生构象转变，可以容纳新的链，最终形成紧密排列的聚合物刷， 因此石英晶片共振频率急剧降低。而对于长链HSPNIPAM，其在金表面上的吸附经历了快速接枝和稳定薄饼状两个阶段。上述结果说明链段与固体表面的界面作用对分子链的接枝过程动力学有重要的影响[34]。
3.6 聚合物薄膜的原位聚合过程分析
石英晶体微天平仪还可以用于表面引发自由基聚合制备聚合物刷(Polymer brush)的过程研究。通过在石英晶片金电极表面上接枝表面引发剂，在溶液中进行表面引发自由基聚合反应。采用石英晶体微天平仪实时监测聚合反应进行过程中石英晶片共振频率的变化，可以得到聚合物刷的生长速率与反应条件间的定量关系，从而对聚合物刷的厚度和密度进行有效的调控[39，40]。
He等[39]采用石英晶体微天平仪研究了单体OEGMA526，MMA和EMA等在石英晶片金电极表面引发原子转移可逆自由基聚合过程。随着反应的进行，石英晶片的共振频率下降，而聚合物刷的厚度增加。如果将不同时间的聚合物刷厚度与其对应的共振频率变化Δf进行作图，结果发现聚合物刷的厚度与Δf呈线性关系。也就是说，通过石英晶片的共振频率变化能够定量分析聚合物刷的厚度。
3.7 基于功能聚合物薄膜和QCM的化学与生物传感器
化学或生物传感器主要由两部分组成，电子部件，用于检测信号的转换和显示;检测部件，直接与被检测环境相接触，一般是具有选择性的化学或生物涂层。石英晶体微天平仪的基本工作原理是通过测量被检测物质在石英晶片表面涂层上的选择性吸附所引起石英晶片的共振频率变化δf，从而得到被检测物质的质量或浓度。1Hz的频率变化大约相当于10 ng被检测物质，因此石英晶体微天平具有极高的检测灵敏度，被广泛用于传感器的检测部件，用于制作各类生物与化学传感器。石英晶片价格适当，其共振频率具有高度的稳定性和准确性，在空气中共振频率波动低于0.5 Hz，在水中共振频率波动低于1 Hz。另外，石英晶体微天平还适合于远程监控和在线实时检测，因此基于石英晶体微天平的传感器正是目前的研究热点之一。
化学传感器的另一重要部件是检测部件，用于选择性的检测环境中的微痕量目标物质。过去主要采用半导体材料、半导体金属氧化物和固体电解质等作为传感器的选择性检测涂层。近些年来，聚合物薄膜越来越多地用作化学与生物传感器的选择性检测涂层。 聚合物的功能具有多样性和灵活性的特点，聚合物薄膜的化学与物理性能能够在较大的范围内通过共聚合、接枝和表面改性等方法进行调节。经过功能调节的聚合物物薄膜将具有更高的选择性和灵敏性，因此聚合物薄膜选择性检测涂层广泛的应用于气体传感器、离子传感器、湿度传感器和生物传感器中。
Henkel等[41]制备的石英晶体微天平和聚吡咯薄膜选择性涂层的气体化学传感器，能够检测大气中浓度仅为10 mg/L NO2。Feng等[42]采用分子烙印法在石英晶片上制备了具有甲醛分子尺寸孔洞的甲基丙烯酸凝胶薄膜，用石英晶体微天平可以检测到浓度为1.25～14.25 μmol/L大气中的甲醛含量。Ng等[43]将聚噻吩(Polythiophene)薄膜吸附到石英晶片上，用石英晶体微天平对水溶液中微量重金属离子进行测定。Dash等[44]以被检测的有机分子六氯苯为模版，采用分子烙印法在石英晶片上制备了具有六氯苯分子尺寸孔洞的高分子薄膜，用石英晶体微天平对水溶液中的微量有机溶剂如甲苯、氯苯、环己烷、六氯苯等进行检测。结果发现，传感器对六氯苯具有高度的选择性和灵敏性，检测灵敏度可以高达到10-12 mol。Fu等[45]制备了基于石英晶体微天平和聚甲基丙烯酸薄膜的化学传感器，用于水中微量有机溶剂如苯、甲苯和氯仿的检测。
Shen等[46，47]在石英晶片的金电极表面上修饰上一层特殊的生物分子Biotinylate scFV。该生物分子能与另一种需要检测的生物分子CYP1B1产生特异性相互作用，因此可用于对CYP1B1的痕量检测。实验研究结果表明，该石英晶体微天平生物传感器能够检测到溶液中纳摩尔范围的生物分子CYP1B1。
姚守拙研究组在基于石英晶体微天平的化学与生物传感器领域做了大量的研究工作[48～50]。他们将葡萄糖氧化酶分别与不同的功能高分子相结合，共同在石英晶片的金电极表面形成薄膜制备葡萄糖传感器，可用于微量葡萄糖的检测。他们还系统的研究了交联剂的用量和高分子尺寸对用分子烙印法在石英晶片上制备得到的高分子薄膜的传感性能的影响[51，52]。
4 展 望
石英晶体微天平仪通过检测和分析石英晶片表面所受外加载荷而引起的应力变化，定性、半定量乃至定量地研究外加载荷的化学与物理性能，具有非常高的灵敏度，适合微痕物质的吸附研究和检测、纳米厚度内的聚合物薄膜结构与性能的分析和研究，是一种研究聚合物薄膜表面与界面性能的先进手段。在综述了石英晶体微天平仪在聚合物薄膜分析研究中的应用进展的基础上，作者认为， 在未来的相关研究中可以着重考虑3个研究方向。(1)纳米厚度尺度的聚合物薄膜的物理性能的研究。石英晶体微天平仪是目前唯一能对纳米厚薄膜的整体力学性能进行半定量和定量研究的仪器，而薄膜的力学性能对其实际应用有着直接的影响; (2)聚合物薄膜表面与界面相互作用研究。石英晶体微天平是研究表面与界面相互作用的高有效手段之一，其中包括酶分子和蛋白质等在高分子薄膜(材料)表面上的吸附、抗吸附及其过程动力学研究;嵌段聚合物、聚合物聚电解质和聚合物胶束等在固体表面(石英晶片表面)上的吸附过程研究，聚合物薄膜的表面催化、聚合反应过程研究等; (3)基于功能聚合物薄膜和石英晶体微天平仪的化学与生物传感器研究。灵敏的化学或生物传感器可用于早期环境污染的及时检测，结合聚合物性能的多样性和灵活性与石英晶体微天平仪的高灵敏性，设计和制备出能分别对环境污染物具有专一响应性的基于石英晶体微天平和功能聚合物薄膜的化学与生物传感器。同时可尝试将石英晶体微天平仪微型化，开发出便携式传感器。
石英晶体微天平仪在聚合物薄膜分析研究中的应用正在不断的探索、改进和深入，越来越受到高分子科研工作者的关注，推动该研究的进一步发展。
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