连续测量水中挥发性有机物的膜进样单光子电离质谱仪的研制及其应用

　　 作者：崔华鹏 侯可勇 吴庆浩 花磊 ， 陈平 鞠帮玉 李林 王祯鑫 李京华 李海洋

【摘要】 研制了膜进样单光子电离飞行时间质谱仪，并应用于水中挥发性有机物(VOCs)的连续在线快速测量。以50 μm硅橡胶膜为富集膜，用蠕动泵和电动切换阀，实现了水中VOCs的自动进样、富集和测量，无记忆效应。采用真空紫外灯发出的10.6 eV的光子，对待测有机物实现单光子电离，无碎片离子，便于根据分子量进行定性分析。苯、甲苯、二甲苯和氯苯等样品的响应时间均低于100 s; 苯的检出限可达3×10-9(V/V)，且在10×10-9～1×10-6(V/V)范围内具有良好的线性。将仪器应用于某化工厂排污水的在线检测中，在200 s时间内可检测到20多种10×10-9(V/V)量级的有机物。结果表明： 膜进样单光子电离飞行时间质谱在水中VOCs在线检测方面具有广泛应用前景。

【关键词】 膜进样; 单光子电离; 飞行时间质谱; 挥发性有机物;在线检测

　　1 引 言

　　随着社会的发展，工业化进程的加快，水污染问题日益严重。水中挥发性有机污染物(VOCs)具有致病、致癌、致突变的作用，对人体产生各种急、慢性损害。环境水体监测需要大量检测样品，因此发展快速、实时的现场分析方法对水环境污染监测具有重要意义[1]。

　　当前， VOCs的实验室检测方法主要有吹扫捕集气质联用和静态或动态顶空气相色谱法[2～4]。这两种检测方法耗时长、成本高，无法满足目前对水环境污染的连续监测的需要。快速气相色谱将色谱的分析速度明显缩短[5，6]，但目前仍只适用于简单的样品分析。近红外光谱能够用于现场快速检测中，但其灵敏度比较低，就组分的分析而言，其含量一般应大于0.1%。质谱的普适性好、灵敏度高， 能够满足VOCs的在线检测[7]，正逐渐被应用于环境中VOCs的快速检测。有机快速质谱的发展，特别是DESI、DART等大气压下电离源的研制，满足了环境中有机物快速检测的需要[8，9]。已研制了介质阻挡放电电离源(DBDI)和电喷雾萃取电离源(ESSI)，用于有机物的快速分析[10，11]。膜进样质谱通过膜对挥发性有机物进行富集，能快速完成进样，被广泛用于水中和气体中的痕量挥发性有机物的在线检测[12，13]。硅橡胶(聚二甲基硅氧烷，PDMS)膜是最常用的膜材料[14，15]。样品透过膜的过程为溶解扩散脱附[16]。当溶液同膜相接触时，溶液中各组分根据其在膜中的溶解度不同，以不同的比例溶解在膜的表面。在扩散过程中，溶解在膜中的组分在膜两侧蒸汽压差的推动下，从膜的一侧迁移到另一侧。由于液体组分在膜中的扩散速度同其在膜中的溶解度有关，溶解度较大的组分的扩散速度通常较大。最后，到达膜真空侧的组分在低压下脱附并汽化，进入质谱的电离区。根据相似相容原理，液体中的挥发性有机物在膜中的溶解度大于水、氮气、氧气等组分，因此通过膜的渗透蒸发可以实现挥发性有机物的富集。VOCs可被富集10～100倍，双膜最高可以达到上千倍[17]，膜进样技术简单，无需样品前处理;灵敏度高，检出限可达10×10-9(V/V)量级;能够在较短的时间内完成多组分混合溶液的分析检测。

　　本实验室自行研制的离子正交加速小型飞行时间质谱仪[18]，采用膜进样与真空紫外灯(10.6 eV，Kr灯)单光子电离源，已成功应用于空气中VOCs的在线检测[19]。本研究针对水中挥发性有机污染物的快速定性与定量检测的要求，设计了水样在线分析膜进样质谱接口，基于流动注射系统原理设计了连续测量的流程。实验结果表明，该仪器满足水环境中挥发性有机物的快速在线检测需求。

　　2 实验部分

　　2.1 试剂

　　苯、甲苯、二甲苯、氯苯(天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯)，实验用水为纯净水(杭州娃哈哈集团)。用液相色谱进样针分别取2和1 μL的苯、甲苯、二甲苯和氯苯，分别加入到2 L容量瓶中，然后用纯净水稀释到刻度，得到1×10-6(V/V)和500×10-9(V/V)的苯、甲苯、二甲苯、氯苯混合溶液，室温下静置1 h。以1×10-6(V/V)混合溶液为母液，采用逐级稀释法配制得到200×10-9、 100×10-9、 50×10-9、 20 ×10-9和10×10-9(V/V)的苯、甲苯、二甲苯、氯苯的混合溶液。配制好的溶液置于室温下静置12 h后进行分析。

　　2.2 TOFMS装置

　　分 析 化 学第38卷第5期崔华鹏等：连续测量水中挥发性有机物的膜进样单光子电离质谱仪的研制及其应用 实验中使用的飞行时间质谱仪体积为730 mm×570 mm×830 mm。采用光子能量为10.6 eV的真空紫外灯(VUV)作为电离源，可将电离能小于10.6 eV的样品电离成分子离子。谱图中仅有分子离子峰，无碎片峰的干扰。TOFMS采用正交加速结构(图1a)，样品分子在z方向上被VUV灯电离，分子离子在电离区弱电场的作用下进入脉冲推斥区。脉冲推迟区施加瞬间脉冲电场，离子在电场力作用下沿x方向进入加速区，经过无场飞行区通过MCP进行信号放大后被检测器检测。具有相同能量的离子因质量数不同而先后到达检测器，从而得到质谱图。

　　图1 膜进样单光子电离TOFMS结构图(a)和膜进样接口装置(b)

　　Fig.1 Schematic diagram of homemade membrane inlet single photon (a) and membrane interface (b) ionizationtime of flightmass spectrometer(TOFMS)TOFMS通过脉冲时序控制器来完成各部分的控制和数据采集，脉冲时序控制器的第一路脉冲脉宽为1 μs，延时1 μs，以下降沿触发数据采集卡作为时间零点开始记录离子的飞行时间; 第二路脉冲宽度5 μs，延时2 μs，以上升沿触发脉冲高压，脉冲高压产生脉冲电场推动离子开始加速。离子信号使用TDC数据采集卡(FAST COM Tec， P78881)记录。

　　TOFMS的真空由一个110 L/s的分子泵(北京中科科仪技术发展有限公司)和4 L/s的前级泵(成都国投南光有限公司)维持。前级泵同时还用于膜进样系统的侧抽以去除样品残留。

　　2.3 膜进样装置

　　膜进样装置(图1b)主要由样品引入装置、膜进样室和样品富集缓冲区组成。样品的引入装置包括样品瓶、三通电磁阀和蠕动泵。蠕动泵用于抽取样品使其流经膜表面，三通阀控制样品和纯净水之间的切换保持系统的干净。膜进样室可视为小的样品池，样品进入后经过膜表面后流出。进样室体积小，样品进入后流速提高，保证样品和膜表面充分接触。样品经过膜后进入富集缓冲区，气压介于大气压和质谱的高真空之间，缓冲区侧面的具有真空差分口，通过针阀开关可以对缓冲区内的气压进行控制。本实验选用50 μm硅橡胶膜(PDMS)。

　　膜进样时，样品在蠕动泵的作用下通过三通电磁阀，进入膜进样室与PDMS膜相接触，挥发性有机物通过渗透蒸发进入缓冲差分区，关闭侧抽阀，再进入质谱的电离区进行质谱分析。样品经过膜进样室后，再经过不锈钢管流到废液瓶中。样品分析完成后，三通电磁阀由样品端切换至纯净水，用纯净水对膜表面进行清洗，有效减少了样品在膜表面的残留。开启侧抽阀门，前级泵抽走缓冲区内的富集样品。

　　3 结果与讨论

　　3.1 膜进样中液体流速对信号强度的影响

　　以1×10-6(V/V)的苯、甲苯、二甲苯、氯苯混合液进行实验，观察液体流速与信号强度之间的关系。

　　图2 离子强度信号与样品流速的关系

　　Fig.2 Relationships between ion intensities and sample flow rate through the membrane

　　1. 氯苯(Chlorobenzene); 2. 苯(Benzene);3. 甲苯(Toluene); 4. 二甲苯(Xylene)。调节蠕动泵的流速，考察流速对于膜富集效率的影响，图2是样品流速变化时得到的样品信号。从图2可见，随着流速的提高，样品的信号强度明显提高。这是因为在渗透汽化的进样过程中，液体样品与膜之间存在一个极化层，极化层会减缓甚至会阻碍VOCs进入到膜中。样品流速的提高可以减小极化层的厚度，使样品更容易溶解到膜表面，从而进入到膜的另一侧，提高样品的信号强度[20]。因此，通过流速的改变，可以拓宽样品检测的浓度范围。

　　3.2 仪器的响应时间

　　飞行时间质谱中，离子在质量分析器中的分析时间是几十微秒，因此样品的处理时间，即膜进样的响应时间成为仪器分析时间的最主要限制因素。响应时间是指待测样品信号起始点到信号稳定的时间，按照样品信号强度在10%～90%的最大信号强度的时间段定义膜进样的响应时间[21]。响应时间包括信号上升和下降时间。上升时间反映膜的进样速度，而下降时间反映检测样品在膜的记忆效应。本实验以1×10-6(V/V)的苯、甲苯、二甲苯、氯苯混合溶液来测试膜的响应时间。图3是对苯、甲苯、二甲苯、氯苯混合溶液进样过程的连续监测。苯、甲苯、二甲苯和氯苯的上升时间和下降时间均小于100 s(表1)，优于文献[20，22]报道的结果，基本上无记忆效应，有利于挥发性有机物的快速在线检测。 图3 1×10-6(V/V)苯、甲苯、二甲苯和氯苯的响应时间

　　3.3 常见挥发性有机物的检出限及动态范围

　　实验以常见的挥发性有机物苯、甲苯、二甲苯和氯苯为例进行测试。将10×10-9， 20×10-9， 50×10-9， 100×10-9， 200×10-9， 500×10-9和1×10-6(V/V)混合样品依次进行实验。图4是100×10-9(V/V)苯、甲苯、二甲苯、氯苯的混合样品质谱图。 图4 膜进样TOFMS分析混合样品的质谱图

　　Fig.4 Mass spectrum of mixture sample with membrane inlet TOFMS

　　分别对苯、甲苯、二甲苯和氯苯的浓度与信号响应进行线性拟合，线性良好，线性相关系数R2分别为0.9988，0.9988，0.9968和0.9982; 以S/N=3计算苯的检出限为3×10-9(V/V)，线性范围达到2个数量级。

　　配制8.0×10-7(V/V)甲苯和2.8×10-7(V/V)氯苯溶液进行检测，计算甲苯和氯苯的回收率和相对标准偏差。甲苯和氯苯的回收率范围分别为97.8%～104.2%和97.5%～105.1%;平行10次测量的相对标准偏差分别为1.9%和2.0%。

　　3.4 挥发性有机物在线监测远程监控系统

　　针对突发性事故中的恶劣环境，该有机污染物在线监测质谱仪还配备了远程监控系统，用于挥发性有机物的在线连续监测。仪器使用前首先进行定量曲线的绘制，仪器实测化合物通过插值法得出相应的浓度。对不同的污染物根据需要设定不同的报警浓度阈值。当监测物达到阈值浓度时，监控系统就会自动发出报警。同时，这种物质的指示灯由绿色(正常)变为红色(超标)。该监测系统可以输入客户端IP，通过无线网络可以完成对于目标有机污染物的远程监控，因此特别适合于工业园区、饮用水源地的污染物的连续在线监测。 图5 膜进样TOFMS分析污水样品的质谱图

　　3.5 污水中挥发性有机物的在线检测

　　将膜进样质谱用于实际样品的在线检测，采集大连市某化工厂的污水进行实验。污水样品经膜富集1 min后，质谱以12.5 kHz的数据采集频率连续采样200 s得到图5。 图5可以分辨出20多种有机物，从质谱图中能够辨别出的挥发性有机物包括甲苯(m/z 92)， 二甲苯(m/z 106)，三甲基苯(m/z 120)，丁基苯(m/z 134)等，根据3.3节的回归曲线，可得出甲苯浓度约为8.3×10-7(V/V)，二甲苯浓度约为1.0×10-7(V/V)。

　　本研究研制的膜进样单光子电离飞行时间质谱仪适用于水中VOCs的在线检测。该仪器对样品的响应时间小于100 s，线性范围为2个数量级。该仪器配备远程自动监控系统，可以实现恶劣环境下污染物的长期连续监测;目标污染物在提前标定条件下还可以实现阈值报警功能。

参考文献

　　1 Richardson S D. Anal. Chem.， 2002， 74(12): 2719～2742

　　2 Ketola RA， Virkki VT， Ojala M， Komppa V， Kotiaho T. Talanta， 1997， 44(3): 373～382

　　3 Koester C J， Clement R E. Critical Reviews in Anal. Chem.， 1993， 24(4): 263～316

　　4 Pankow J F， Rosen M E. Environmental Science and Technology.， 1988， 22(12): 398～405

　　5 Blumberg L M， Klee M S. Proceeding of 20th International Symposium of Capillary Chromatography， 1998: 26～29

　　6 ZHANG XiXian(张西咸)， LI HaiYang(李海洋). Chinese J. Anal Chem.(分析化学)， 2007， 35(5): 723～726

　　7 Richardson S D. Chem. Rev.， 2001， 101(2): 211～224

　　8 Takats Z， Wiseman J M， Gologan B， Cooks R G. Science (Washington， D.C.) 2004， 306(5695): 471～473

　　9 Cody R B， Laramee J A， Durst H D. Anal. Chem.， 2005， 77(8): 2297～2302

　　10 Na N， Zhang C， Zhao M X， Zhang S C， Yang C D， Fang X， Zhong X R. J. Mass Spectrom.， 2007， 42(8): 1049～1085

　　11 Chen H W， Sun Y P， Wortmann A， Gu H， Zenobi R. Anal. Chem.， 2007， 79(4): 1447～1455

　　12 Johnson R C， Cooks R G， Allen T M， Cisper M E， Hemberger P H. Mass Spectrom. Rev.， 2000， 19(1): 1～37

　　13 Ketola R A， Kotiaho T， Cisper M E， Allen T M. J. Mass Spectrom.， 2002， 37(5): 457～476

　　14 Kotiaho T， Lauritsen F R， Choudhury T K， Cooks R G. Anal. Chem.， 1991， 63(18): 875A～883A

　　15 Lauritsen F R， Kotiaho T. Rev. Anal. Chem.， 1996， 15(4): 237～264

　　16 LaPack M A， Tou J C， Enke C G. Anal. Chem.， 1990， 62(13): 1265～1271

　　17 Viktorova O S， Kogan V T， Manninen S A， Kotiaho T， Ketola R A， Dubenskii B M， Parinov S P， Smirnov O V. J. Am. Soc. Mass Spectrom.， 2004， 15(6): 823～831

　　18 HOU KeYong(侯可勇)， DONG Can(董 璨)， ZHANG Nazhen(张娜珍)， XU XiuMing(徐秀明)， WANG JunDe(王俊德)， YAO Lian(姚 琏)， CAI ZhiPing(柴志平)， LI HaiYang(李海洋). Chinese J. Anal Chem.(分析化学)， 2006， 34(12): 1807～1812

　　19 Keyong H， Junde W， Haiyang L. Rapid Commun. Mass Spectrom.， 2007， 21(22): 3554～3560

　　20 Sharara K， Mansouri J， Fane A G， Crisp P T， Calderon P， Guihaus M. Water Sci. Technol， 2000， 41(1011): 373～380

　　21 Johnson R C， Cooks R G， Allen T M， Cisper M E， Hemberger P H. Mass Spectrom. Rev.， 2000， 19(1): 1～17

　　22 Boscaini E， Alexander M L， Prazeller P， Mark T D. Int. J. Mass Spectrom.， 2004， 239(23): 171～177