【摘要】 目的 测定清半夏饮片中白矾的残留量，考察不同饮片企业生产的清半夏饮片中白矾残留量差异，为清半夏质量控制提供科学依据。方法 采用Na2EDTA滴定法测定。结果 不同饮片生产企业生产的清半夏饮片中白矾残留量差异显著，其中最高为10.59%，最低为6.26%。结论 所建立的测定方法操作简单，重复性好，结果准确可靠，可用于清半夏饮片中白矾的限量控制。
【关键词】 清半夏;滴定法;白矾残留量;含量测定
Abstract：Objective To establish a method for the determination of alum residual amount in Rhizoma Pinelliae Preparata from different companies， and to provide a scientific evidence for quality evaluation of Rhizoma Pinelliae Preparata. Methods Na2EDTA titration method was applied for the quantitative analysis. Results There were obvious differences in residual quantity of alum in Rhizoma Pinelliae Preparata from different companies. Conclusion The method is simple， reproducible and accurate， it can be used for the determination of alum residual amount in Rhizoma Pinelliae Preparata.
Key words：Rhizoma Pinelliae Preparata;titration method;alum residual amount;content determination
清半夏为天南星科植物半夏Pinellia ternate (Thunb.) Breit经过白矾[含水硫酸铝钾，KAl(SO4)2?12h30]溶液浸泡后所得的炮制品。始载于宋?《圣济总录》“白矾水浸七日，焙干”。《中华人民共和国药典》2005年版将清半夏收载于半夏项下。临床上清半夏主要用于湿痰咳嗽、痰热内结、风痰吐逆、痰涎凝聚、咯吐不出。白矾为含铝化合物，作为炮制辅料在降低半夏毒性过程中起着重要的作用[1]，但有文献报道，长期接触或摄入Al3+可能会导致老年性痴呆，引起小细胞性贫血[2]。清半夏经白矾炮制后，炮制品中均有白矾残留，作为临床上配伍率极高的一味常用中药，饮片中白矾残留量究竟多少，未见报道。我们在白矾相关检测方法[3-4]的基础进行了改进，选用乙二胺四醋酸二钠(Na2EDTA)络合滴定法测定清半夏饮片中白矾的残留量，取得满意效果。
1 试药与仪器
KAl(SO4)2?12h30(广州光华化学厂有限公司，分析纯，纯度≥99.5%，批号20070830)，Na2EDTA(成都市科龙化学试剂厂，分析纯，纯度≥99.0%，批号T20090108)，硫酸锌(国药集团化学试剂公司，分析纯，纯度≥99.5%，批号T2008042108)，其他试剂均为
分析纯。锌滴定液(0.05 mol/L)、Na2EDTA滴定液(0.05 mol/L)：配制参照2005年版《中华人民共和国药典》(一部)滴定液(附录ⅩⅤ F)。醋酸-醋酸铵缓冲液(pH 6.0)：配制参照2005年版《中华人民共和国药典》(一部)缓冲液(附录ⅩⅤ D)。二甲酚橙指示剂：取二甲酚橙0.2 g，加适量的水使溶解成100 mL，摇匀，即得。BP211D电子天平(德国Sartorius公司)、箱式电炉(上海锦屏仪器仪表有限公司)、恒温水浴锅(上海申胜生物技术有限公司)、电子万用炉(天津泰斯特仪器有限公司)等。
2 含量测定
2.1 样品处理条件的选择
白矾在高温下不稳定[5]，故对试验中样品的灰化条件进行了考察。将样品5 g置于马弗炉中进行灰化，选择灰化温度300、400、500、600、700 ℃，灰化时间4、5、6、7 h。综合考察500 ℃灰化6 h的效果最好。可用于清半夏中白矾的残留量测定研究。测定结果见图1。
图1 灰化温度和时间对清半夏饮片中白矾残留量的影响
2.2 供试品溶液的制备
取清半夏粉末(过4号筛)约5 g(同时另取本品粉末测定水分)，精密称定，置坩埚中，缓缓炽热，至完全炭化时，移入马弗炉中500 ℃灰化6 h。取出，放凉。在坩埚中小心加入稀盐酸约10 mL，用表面皿覆盖坩埚，置水浴上加热10 min，表面皿用热水5 mL冲洗，洗液并入坩埚中，滤过，坩埚及残渣用水100 mL分次洗涤，合并滤液，滤液加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色。加醋酸-醋酸铵缓冲液(pH 6.0)20 mL，精密加Na2EDTA滴定液(0.05 mol/L)25 mL，煮沸3～5 min，放冷，加二甲酚橙指示液1 mL，即得。
2.3 测定方法
用锌滴定液(0.05 mol/L)滴定至溶液自黄色转变为橙红色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1 mL的Na2EDTA滴定液(0.05 mol/L)相当于23.72 mg的KAl(SO4)2?12h3O。
2.4 精密度考察
精密称取白矾对照品(080714)0.3 g，置于坩埚中，按“2.2”项下“在坩埚中加入稀盐酸约10 mL”起操作，平行5份，按上述方法测得白矾含量，计算RSD=0.184%，表明本法精密度良好。
2.5 重复性考察
取清半夏粉末(批号080714)约5 g，精密称定，平行5份，按“2.2”项下方法分别制成供试品，进行测定。结果样品中白矾平均残留量为7.08%，RSD=0.441%，表明该方法重复性良好。
2.6 稳定性考察
按“2.2”项下方法制备供试品溶液，每隔2 h测定1次，共测6次，结果表明白矾在10 h内稳定，RSD为0.394%，符合要求。
2.7 加样回收率试验
取已知白矾含量的清半夏粉末(批号080714)约2.5 g，精密称定，平行9份，分别加入一定量的KAl(SO4)2?12h3O对照品。按“2.2”项下方法制成供试液。结果加样回收率为99.29%， RSD=0.625%(见表1)，表明该方法的加样回收率符合要求。 表1 加样回收率试验结果
2.8 样品测定
取不同厂家10个批次的清半夏药材粉末约5 g，精密称定重量，按“2.2”项下方法制备供试品溶液，测定清半夏饮品中白矾的残留量。结果表明，不同饮片生产企业生产的清半夏饮片中白矾的残留量差异较大，最高为10.59%，即在100 g清半夏中白矾占1/10，最低为6.26%，高低残留量之间相差40%。见表2。表2 不同厂家清半夏白矾残留量测定结果
3 讨论
目前白矾的主要检测方法有原子吸收光谱法[6]、铬天青S比色法[4]、Na2EDTA滴定法[3]、电感耦合等离子体发射光谱仪测定法[7]等。仪器分析方法测定白矾，灵敏度高，选择性好，对微量铝测定更有优势，但这些方法都需要借助分析仪器，不适合我国大部分中药饮片生产厂家的日常检测。本试验首次采用Na2EDTA滴定法测定中药饮片中辅料白矾的残留量，干扰因素少，测定范围宽，但由于Al3+与EDTA反应较慢，不宜直接用Na2EDTA滴定，因此采用返滴法。
目前样品的提取方法有高氯酸-硝酸消解、盐酸超声提取、马弗炉灰化法[4]等，经过提取方法考察，发现采用高氯酸-硝酸消解，样品消化不完全，提取液颜色过深，对试验结果有明显的干扰;盐酸超声提取方法简单，但是提取不完全，测定结果较马弗炉灰化法含量下降了18%。本试验采用马弗炉灰化法，结果可靠，重复性好，平均加样回收率达到99.29%。
铝很难由肾脏排出，铝的蓄积与中枢神经系统损害、骨损害和造血系统损害有关，尤其与阿尔茨海默氏病关系密切。长期摄入白矾会引起人体某些功能的衰退。目前，过量使用白矾所引起的安全问题受到社会的极大关注，现行的《中华人民共和国药典》未对饮片中白矾的限量做出规定。本试验测定清半夏饮片中白矾残留量，为制定《中华人民共和国药典》2010年版中清半夏饮片白矾限量提供了依据。
参考文献
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