基于粒子群优化的波段选择方法在多组分同时测定中的应用

　　　　 作者：陶丘博 申琦 张小亚 刘红

【摘要】 多组分同时测定时，组分间发生相互作用，应作波段选择。提出了改进的粒子群优化算法进行随机的波段选择。所提出的方法用于邻、间、对硝基苯酚的浓度预测，在208～481 nm范围内，以0.15 mol/L NaOH为溶剂，配置27组混合液作训练集，27组作预测集。训练集的均方根误差(RMSE)分别为0.1257、0.2228 和 0.0846; 预测集RMSE分别为0.2070、0.1507 和0.394，得到了较好的预测结果。

【关键词】 粒子群优化算法，波段选择，硝基苯酚

　1 引 言

　　多组分体系的同时测定是化学分析较活跃的研究领域之一。由于多组分吸收光谱相互重叠，组分间相互干扰等原因，全谱中会出现与组分浓度无关或呈非线性关系的波段。筛选与待分析组分相关的波长不仅能提高模型的预测能力和稳健性[1～4]， 还可简化模型。波长选择方法主要有相关系数法[5]、逐步回归法、无信息变量消除法[6]及间隔偏最小二乘法，基于支持向量机和子空间划分的波段选择[7]和基于组合优化的方法，如模拟退火法、遗传算法[8]等。优化方法选择离散的波长点建模，由于未考虑光谱数据连续相关性的特点，可能导致过拟合现象，模型稳健性差[9]。常用的波段选择方法由于固定了波段位置或区间长度，也难以达到最优结果。粒子群优化是一种较新的组合优化算法，概念简明，需要参数少，易于实现。本实验采用改进的粒子群优化算法进行随机的波段选择，确定与分析物相关的波段，并进行PLS建模。本方法应用于邻、间、对硝基苯酚的实验表明，方法能最大地利用全波谱中的有用信息，提高预测能力。

　　2 计算方法

　　2.1 改进的粒子群优化算法(particle swarm optimization，PSO)

　　PSO是由Kennedy和Eberhart于1995年提出的全局随机优化技术，源于人工生命。在搜索空间中随机产生一群粒子，每个粒子是D维空间的一个点，代表一个可行解。第i个粒子表示为xi=(xi1，xi2，…，xiD)。采用适当的目标函数确定每个粒子的适应度。每个粒子通过速率决定移动的方向和距离。速率是一个D维向量，记为vi=(vi1，vi2，…，viD)。粒子追踪当前的两个已知最优解在搜索空间中运动：粒子自身迄今找到的最优解pi=(pi1， pi2，……piD)和种群迄今找到的最优解pg=(pg1， pg2，……pgD)。根据粒子群算法的信息共享机制，作者曾提出了改进的离散粒子群优化算法[10]。粒子通过下式来更新自己的位置:

　　If(0

　　If(a

　　If ((1+a)/2

　　其中，个体速率vid是(0，1)之间的随机数;α为静态几率因子，是(0，1)之间的随机数。a越大，算法能跳出局部最优的几率越大; a越小，越有利于粒子追随两个最优粒子，使算法快速收敛。本实验中a取值0.33。

　　2.2 粒子群优化算法用于波长选择

　　随机初始化个体，个体长度等于全部的波长点数，个体采用二进制编码。PSO用于波段选择的解码方式与一般优化方法选择波长点不同。波长点选择方法是个体元素值为1表示该波长点被选中，为0表示该波长点未选中。因为波谱具有连续性，这些分离的孤立波长点并不能代表全波谱的有用信息。为了能最大程度地利用有效信息，提高模型的稳健性和抗干扰能力，需采用波段选择的方法。常用的波段选择方法，由于波段宽度为一个固定值，具有机械性和固定性。波谱中有用相关的信息可能为不确定的波长区间，并非一个固定长度的波长段。为克服此缺点，采用了新的解码方式来进行波段选择。先将个体元素值为1的波长点选出，得到一系列的波长值。第1个波长点到第2个波长点为选择的第1个波长段，第3个波长点到第4个波长点为选择的第2个波长段，依此类推得到一系列的波段。以所选波长段中连续相邻的波长点的吸光度为自变量，进行偏最小二乘建模对多组分含量预测，得到的均方根误差作为个体的适应度函数。均方根误差如下:

　　RMSE=∑ni=1(ypred-yobs)2n(4)

　　其中，ypred表示样品中的预测浓度值，yobs表示样品中的实际浓度值。n为样本数。算法首先随机初始化50个个体，为了避免初始选入的波段过多，初始化的二进制个体中90%的点设置为1。a取值0.33，算法循环100代。

　　3 实验部分

　　3.1 仪器与试剂

　　UV2102PC型紫外可见分光光度计。

　　邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、乙醇、NaOH均为分析纯。标准溶液：分别准确称取邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚各0.4000 g，用22 mL 0.15 mol/L NaOH溶解并以2%乙醇定容至100 mL，配制成4 g/L的储备液。然后用2%乙醇稀释得到0.4 g/L的标准溶液。参比溶液：移取3.2 mL 0.15 mol/L NaOH于100 mL容量瓶中，用2%乙醇定容。

　　3.2 实验方法

　　准确吸取适量的邻、间、对硝基酚标准溶液于25 mL容量瓶中，以2%乙醇定容。共配制54组混合标准溶液，其中27组作为训练集建模，其余27组作为预测集以检验模型。用1 cm比色皿，在208～481 nm范围内扫描，间隔1 nm采集吸光度值。测定数据由计算机处理，程序用Matlab编写。

　　4 结果与讨论

　　4.1 吸收光谱

　　邻、间、对硝基苯酚的吸收曲线见图1。由图1可知，它们的最大吸收波长分别为227， 228和400 nm。紫外吸收光谱相互重叠， 图1 硝基苯酚的紫外吸收光谱

　　1. 间硝基苯酚(mnitrophenol); 2. 邻硝基苯酚(onitrophenol); 3. 对硝基苯酚(pnitrophenol)。采用常规分析方法难以直接测定单一组分的含量。在最大吸收波长处对单组分分别测定，得到邻硝基苯酚和间硝基苯酚的线性范围均为2～28 mg/L; 对硝基苯酚在2～24 mg/L范围内线性关系良好。

　　4.2 波长选择和模型预测

　　为了提高模型的预测力和稳健性，采用粒子群优化算法挑出信息含量丰富的波长段。所选出的波段为247～254 nm，262～264 nm，273～278 nm，288～328 nm和371～379 nm。以所选波长段中连续相邻的波长点的吸光度为自变量对训练集样本进行PLS建模(PSOPLS)，并对预测集样本进行预测。表1列出了预测集样本的硝基苯酚含量和粒子群优化算法的计算值。邻、间、对硝基苯酚预测的相对误差分别为-1.44%，-0.77%和-0.59%。与全波谱PLS建模(FULLPLS)进行对比，采用全部274个波长(208～481 nm)，邻、间、对硝基苯酚预测的相对误差分别为5.77%，-6.50%和-1.53%。可见，粒子群优化选择波段后，各组分预测的平均相对误差均减小。表2列出了全波谱建模和粒子群优化波段选择建模的均方根误差RMSE值。由表2可知，进行波段选择后3种硝基苯酚训练集和预测集的RMSE值均明显降低，预测集的RMSE分别降低了80.48%，44.75%和11.58%，表明了粒子群优化法的波段选择方法对多组分混合物同时测定的预测能力明显提高，模型的稳健性较好。表1 粒子群优化波段选择算法的预测集结果

参考文献

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　　3 Liu BoPing(刘波平)， Qin HuaJun(秦华俊)， Luo Xiang(罗 香)， Cao ShuWen(曹树稳)， Wang JunDe(王俊德). Chinese J. Anal. Chem.(分析化学)， 2007， 35(4)： 525～528

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