手控注射式钛酸锶钡多孔球富集器分离富集火焰原子吸收法测定水中铅和镉

【摘要】 以D311树脂为模板，采用溶胶凝胶法制备了纳米钛酸锶钡多孔球，用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)进行了表征。考察了Pd2+和Cd2+的吸附和解脱条件。将微球装柱，制成注射式富集器，研究了此富集器对水中痕量Pd2+和Cd2+的富集性能。结果表明: 此法合成的多孔球，由钙钛矿结构的纳米钛酸锶钡组成，晶体平均粒径为21 nm，球体表面布满了不规则的纳米孔洞。当pH 4～7时，此多孔球对水中的Pd2+和Cd2+具有很强的吸附能力，静态吸附容量分别为61.9和14.8 mg/g。由多孔球装柱制成的手控注射式富集器，可成功实现对水中Pd2+和Cd2+的同时吸附。用2 mol/L HNO3洗脱后，火焰原子吸收测定。建立了手控注射式纳米钛酸锶钡富集器分离富集、FAAS法测定水中痕量Pd2+和Cd2+的新方法。此方法对Pd2+和Cd2+的检出限分别为0.099和0.0034 μg/L。用于水样中痕量Pd2+和Cd2+的富集和原子吸收测定，回收率分别为97.8%～106.5%和93.0%～100.7%。

【关键词】 纳米钛酸锶钡，多孔球，富集，铅，镉，火焰原子吸收光谱

　1 引 言

　　目前，对痕量Pd2+和Cd2+的分析多采用分离富集后用原子吸收法测定。常用的分离富集方法有络合萃取[1]、固相萃取[2，3]、共沉淀分离[4]和浊点萃取[5]等。近几年，随着纳米科技的发展，纳米TiO2等已成功用于富集分离领域[6～12]。

　　钛酸锶钡是一种重要的电子陶瓷材料，与纳米TiO2等金属氧化物相比，由于纳米钛酸锶钡引入了钡与锶，对水中Pd2+和Cd2+有更强的吸附能力[13，14]。但是，与TiO2等纳米粉体吸附材料一样，纳米钛酸锶钡粉体也存在着易团聚失活、在水中不易沉降、装柱后阻力大及易流失等缺点，限制其应用。将纳米钛酸锶钡制成多孔微球，可以避免以上问题，而这方面研究还未见报道。本实验以Ba(NO3)2、Sr(NO3)2和钛酸四丁酯为原料，以D311树脂为模板，采用溶胶凝胶法合成了纳米钛酸锶钡多孔微球(PBST)。研究了其对水中Pd2+和Cd2+的吸附性能，并将纳米钛酸锶钡多孔微球装柱，与医用注射器接合，制成手控注射式富集器，对水中痕量的Pd2+和Cd2+富集，用火焰原子吸收测定。此富集方法具有成本低、操作简单、使用方便、阻力小、吸附容量大、富集倍率高、重现性好以及寿命长等优点。

　　2 实验部分

　　2.1 仪器与试剂

　　TAS990AFG型原子吸收分光光度计(北京普析通用公司);D/maxRB型X射线衍射仪(日本理学公司);S3400N型扫描电子显微镜(日本日立公司);WQF410型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR，北京第二光学仪器厂)。

　　Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、h3O2和柠檬酸均为分析纯;钛酸四丁酯为化学纯;D311型大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂(安徽三星树脂科技有限公司)。0.2 g/L Pb2+和0.1 g/L Cd2+标准溶液：用光谱纯金属铅和镉按常规方法配制[1]，用时稀释成所需浓度工作液;HNO3和NH3·h3O均为光谱纯;实验用水为二次石英亚沸蒸馏水。

　　2.2 实验方法

　　2.2.1 纳米钛酸锶钡多孔微球的合成方法 在剧烈搅拌下，将34 mL钛酸四丁酯引入柠檬酸和h3O2溶液中(其中柠檬酸68.06 g，h3O2 3.40 mL，水112 mL)，用NH3·h3O调节溶液至pH=6，60 ℃搅拌1 h形成Ti前驱体溶液。将Ba(NO3)2和Sr(NO3)2溶于pH=6的柠檬酸溶液中，得到BaSr溶液。混合Ti和BaSr溶液，使得柠檬酸与总金属离子的摩尔比为2∶1，其中Ba、Sr与Ti的摩尔比为0.5∶0.5∶1，将混合后的溶液于60 ℃下搅拌1 h，即得Ba0.5Sr0.5TiO3溶胶 (简称BST溶胶) 。

　　将D311型树脂用20%的乙醇浸泡过夜，水洗至无醇味，105 ℃烘干，浸泡于钛酸锶钡溶胶中，搅拌均匀，超声振荡20 min，静置12 h，抽滤，90 ℃烘干。重复浸渍烘干3次后，置于箱式电炉中，480 ℃煅烧6 h后，升温到560 ℃再烧2 h， 自然冷却后取出，得到粒径为0.3 ～1.3 mm的多孔钛酸锶钡微球(简称PBST)，用2 mol/L HNO3浸泡15 min，水洗至中性，105 ℃烘干，于干燥器内冷至室温，装瓶备用。

　　2.2.2 静态吸附实验 分别移取适量的Pb2+或Cd2+标准溶液于10 mL具塞刻度离心管(刻度已校准)中，调pH 4～7，用水定容至10 mL，加入0.01 g PBST，密塞，振荡吸附20 min，静置2 min，用火焰原子吸收测定清液中Pb2+或Cd2+浓度，计算吸附量。

　　 2.2.3 洗脱实验 按2.2.2步骤吸附完后，弃去清液，用水洗涤沉淀2次，加5 mL 2 mol/L HNO3，振荡2 min，测定洗脱液中Pb2+或Cd2+含量，计算洗脱回收率。

　　2.2.4 手控注射式PBST富集器的制备 手控注射式PBST富集器是由注射器、移液器锥形尖嘴及PBST球组成。首先将移液器尖嘴细口端用玻璃纤维棉球填充，加入0.02 g PBST微球，高度约1.5 cm，在上口加玻璃纤维棉，得到锥形的PBST微柱，将微柱粗口端直接接在注射器上，即得到手控注射式PBST富集器。使用前，用50 mL 2 mol/L HNO3过柱处理，再用水洗至中性待用。

　　2.2.5 注射式PBST富集器对Pd2+和Cd2+的富集性能 分别取适量的Pb2+与Cd2+标准溶液，调pH为4～7。用注射器取样液后，与微柱接合，推动注射器塞柄，使样液以3 mL/min流速通过微柱，用比色管承接流出液，每收集3 mL测定一次Pb2+和Cd2+的浓度，计算吸附量。吸附后，微柱用水流动洗涤，用注射器吸取2 mol/L HNO3，以1 mL/min的流速洗脱微柱上的Pb2+与Cd2+，用AAS测定，计算洗脱回收率及浓集因子。

　　3 结果与讨论

　　3.1 吸附剂的表征

　　微球的X射线衍射图谱(见图 1)出现了钛酸锶钡晶体特征衍射峰，由XRD半宽化法(HFMW)，　根据Scherrer公式可求算出钛酸锶钡晶体的平均粒径为21 nm[13]。

　　图2为D311树脂浸渍BST溶胶前后及灼烧后的扫描电镜照片，D311树脂(图2A)浸渍BST溶胶后(图2B)，表面变得更加光滑，经灼烧后(图2C和D)外形基本无变化，表面形成了不规则的纳米级的小孔洞。多孔纳米钛酸锶钡微球已形成。

　　A. D311树脂(D311 rosin);B. 浸渍了BST溶胶的树脂(the rosin macerated by BST sol);C， D. 钛酸锶钡多孔微球(PBST)。图3 为D311树脂浸渍BST溶胶前后及灼烧后的红外光谱图。D311树脂(谱线a)在 3483和3302 cm-1附近出现了NH和OH伸缩振动， 2947和2841 cm-1附近为CH伸缩振动，在1660和1583 cm-1附近为酰胺基团的振动吸收，1444 cm-1附近出现了Ch3弯曲振动，1122 cm-1附近为CN的吸收。当浸渍上钛酸锶钡溶胶后(谱线b)，

　a. D311树脂(D311 rosin); b. 浸渍了BST溶胶的树脂(the rosin macerated by BST sol); c. 钛酸锶钡多孔微球(PBST)。树脂骨架的CH的2947和2844 cm-1并未发生明显变化，而在3419 cm-1附近出现了强的宽化的吸收可归结为柠檬酸及其与酰胺中NH形成氢键作用，而酰胺的1660和1583 cm-1移动到了1651和1570 cm-1附近，并且在1385 cm-1附近出现了NO-3的NO吸收，在544 cm-1附近出现了TiOR的吸收峰。说明钛酸锶钡溶胶已经负载于D311树脂上，并且与酰胺基团发生了较弱的作用。经高温煅烧后(谱线c)，有机物峰消失，在3425和1639 cm-1附近出现了钛酸锶钡表面羟基OH伸缩和弯曲吸收，在563和428 cm-1附近出现了Ba/SrTiO的伸缩和变角振动吸收，生成了钛酸锶钡[15]。

　　3.2 静态吸附实验

　　3.2.1 pH值对吸附的影响 取Pb2+和Cd2+标准溶液适量，分别调不同pH值，按静态吸附实验方法分别测定PBST对Pb2+和Cd2+的吸附能力(见图4)。 图4 pH值对吸附的影响

　　Fig.4 Effect of pH on the adsorption

　　结果表明，PBST对Pb2+和Cd2+的吸附率受pH值影响很大，pH值增大，吸附率增大。当pH&>4时，对Pb2+吸附率达到最大;pH&>2时，对Cd2+的吸附率达最大。为避免Pd2+和Cd2+浓度高时产生沉淀，影响吸附，本实验选pH值为4～7。

　　3.2.2 振荡时间对吸附量的影响 在pH 4～7的条件下，振荡吸附20 min时已达到平衡，增加振荡时间对吸附量影响不大，实验选用振荡吸附20 min。

　　3.2.3 洗脱条件 从图4可以看出，当pH&<1时，Pb2+和Cd2+在PBST上的吸附率很低，所以可用较高浓度的酸将其洗脱下来。用5 mL 2 mol/L HNO3振荡洗脱1 min， 即可将吸附的Pb2+和Cd2+完全洗脱回收。

　　3.2.4 静态吸附容量 按吸附实验方法操作，改变Pb2+ 或Cd2+的初始浓度， 分别测定吸附量。结果表明，随初始浓度的升高，吸附量增大，吸附率逐渐下降; 当Pb2+和Cd2+的初始浓度均为150 mg/L时，吸附率均&>95%。此时，静态吸附容量Pb2+为61.9 mg/g，Cd2+为14.8 mg/g。

　　3.3 动态吸附实验

　　3.3.1 流速对吸附的影响 取2 mg/L　Pb2+或0.5 mg/L　Cd2+溶液，分别以5、　3和1 mL/min的流速过柱，考察吸附情况。结果表明，流速快，始漏量小，吸附量小;流速慢，始漏量大，吸附量大，但富集速度慢，综合考虑，流速选3 mL/min。

　　3.3.2 初始浓度对始漏量的影响 在流速为3 mL/min的条件下，改变溶液中Pb2+或Cd2+的初始浓度，分别按实验方法测定流出液中Pb2+或Cd2+的浓度。结果表明，随着Pb2+、Cd2+的初始浓度的降低，始漏体积增大，而始漏量减小。

　　3.3.3 动态洗脱 吸附了一定量的Pb2+、Cd2+后，用2 mol/L HNO3作洗脱剂，以1 mL/min的流速过柱，用3 mL HNO3洗脱，Pb2+回收率为99.2%;用4 mL HNO3洗脱，Cd2+洗脱回收率为97.3%。

　　3.4 Pd2+和Cd2+富集回收实验

　　把30 μg Pb2+和5 μg Cd2+同时溶解在不同体积的水中，按实验方法分别测定Pb2+和Cd2+的吸附率和富集倍率。结果表明，随着溶液体积的增大，洗脱回收率下降; 当溶液体积增大到2 L时，用4 mL 2 mol/L HNO3洗脱，Pb2+和Cd2+回收率均大于95%。此时的浓集因子达到500。而且，Pb2+和Cd2+相互无明显影响。

　　3.5 检出限、精密度及柱使用寿命

　　经PBST柱富集后，本方法的检出限(3σ20)Pb2+为0.099 μg/L，Cd2+为0.0034 μg/L;对含300 μg/L Pb2+和50 μg/L Cd2+的溶液独立吸附洗脱测定6次，相对标准偏差(RSD)分别为3.1%和2.0%。微柱重复使用120次(未做上限)，吸附富集能力未见明显下降。

　　3.6 共存离子的影响

　　分别将不同量的离子加入到含有300 μg/L Pb2+和50 μg/L Cd2+溶液的容量瓶中，调pH值，用水定容，按实验方法用手控注射式纳米钛酸锶钡多孔球富集器富集，测定Pb2+和Cd2+的回收率。误差控制在±5%以内，得各离子的最大允许量(mg)为Na+， K+， NH+4， NO-3(100); Mn， Cr(50); PO3-4， Ca2+， Mg2+， Cl-(20); Ni2+， Cr3+(10); Zn2+， Cu2+， Fe3+(5)。

　　3.7 样品测定

　　取自来水400 mL和过0.45 μm滤膜河水样200 mL，吸入注射器，按实验方法吸附富集测定，同时做加标回收率实验，并与石墨炉原子吸收光谱法测定值对照[1](见表1)。本方法对Pb2+和Cd2+的加标回收率分别为97.8%～106.5%和93.0%～100.7%，测定结果与石墨炉原子吸收测得值基本吻合。表1 水样中Pd2+和Cd2+的测定结果

参考文献

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