气相色谱质谱联用检测塑料产品中溴化阻燃剂

　　　　　　 作者：李玮 卢春山 李康　韩里明 赵凯

【摘要】 建立了气相色谱质谱联用测定塑料产品中多溴联苯和多溴联苯醚的方法。以甲苯为提取溶剂，超声提取电子电气产品中多溴联苯(PBBs)和多溴联苯醚 (PBDEs)，采用气相色谱质谱法(GCMS)检测。SCAN和SIM同时扫描，采用质谱特征离子定量分析。结果表明: 9种多溴联苯(PBBs)和10种多溴联苯醚(PBDEs)的线性关系、检出限、回收率和精密度都较好，RSD均&<5.0%，PBBs回收率在97%～111%之间;PBDEs回收率在82%～115%之间。本方法前处理简便，灵敏度高，定性、定量分析准确可靠，且分析时间短，适用于塑料产品中PBBs和PBDEs的测定。

【关键词】 气相色谱/质谱法，多溴联苯醚，塑料产品，多溴联苯

　　1 引 言

　　多溴联苯(PBBs)和多溴联苯醚(PBDEs)是被广泛应用于电子电器产品中的良好的阻燃剂[1]，尤其是十溴联苯醚，由于其高阻燃性，低毒性，其应用更为广泛，但是PBBs和PBDEs是典型的持久性有机污染物，在环境中稳定、不易降解，能长距离迁移并可在生物体内蓄积。PBBs和PBDEs类化合物能干扰内分泌，影响甲状腺激素和性激素;并在燃烧时产生毒性更强的多溴联苯二嗯英和多溴联苯并呋喃，具有潜在的致畸、致癌性[2，3]。2003年欧盟议会和欧盟委员会公布了《WEEE指令》和《ROHS指令》[4]，规定自2006年7月1日起，所有在欧盟市场上出售的电子电器设备必须限量使用多溴联苯(PBBs)和多溴联苯醚(PBDEs)。

　　基于多溴联苯和多溴联苯醚类阻燃剂残留的危害性，其分析监测和寻找替代物已引起广泛重视。目前有关PBDEs和PBBs测定的报道主要集中在环境方面[5～10]的研究，其与电子电气产品在样品前处理、分析条件上有很大差别。对电子电气产品中的PBDEs及PBBs的测定方法有气相色谱法[11]、同位素稀释高分辨质谱法[12]和液相色谱/质谱法[13，14]。气相色谱法不能分析在电子电气产品的溴系阻燃剂中主要使用的8～10个溴原子的PBDEs及PBBs;而后两种方法对设备及分析人员的要求高，且成本高，实用性不强。

　　我国是溴代阻燃剂的使用大国，2000年溴代阻燃剂生产量大约为1000吨，其中绝大部分为十溴联苯醚。此外，每年还要从国外进口大量的溴代阻燃剂。但国内溴代阻燃剂的环境污染研究刚起步，而且主要集中于沉积物中多溴联苯醚的分布研究[15～17]。分析方法的欠缺是制约国内多溴联苯醚研究的重要因素。我国现有的对电子电器产品检测标准为SN/T2005.22005行业标准，但是该方法前处理过程繁琐，且灵敏度低，分析时间长。鉴于此，本方法将前处理过程简化，采用气相色谱质谱法分析检测，仪器的灵敏度高。但是由于PBBs和PBDEs有10种溴取代产物，共209种同分异构体，故难以全部检测。因此，综合考虑了阻燃剂组分和塑料中PBBs与PBDEs的使用情况，以及国内实验室条件，本方法选择了19种具有代表性的PBBs和PBDEs单体进行气相色谱质谱法研究。PBBs和PBDEs的测定重现性高，分析时间短，回收率在82%～115%之间，完全可以达到RoHS指令中PBBs和PBDEs的分析要求。

　　2 实验部分

　　2.1 仪器及试剂

　　7890A5975C气相色谱质谱联用仪(Agilent公司)， 配有电子轰击源(EI)及数据处理系统。甲苯(分析纯，浙江省华东医药股份有限公司);实验用水符合GB/T6682一级水要求;多溴联苯标准品(10 mg/L，百灵威公司)：3一溴联苯;4，4′二溴联苯;2，4，6三溴联苯;2，2′，4，5′四溴联苯;2，2′，4′，5，6五溴联苯;2，2′，4，4′，5，5′六溴联苯;八溴联苯和九溴联苯的混合物;十溴联苯;多溴联苯醚标准品(50 mg/L，百灵威公司)：4一溴联苯醚;4，4′二溴联苯醚;3，3′，4三溴联苯醚;3，3′，4，4′四溴联苯醚;3，3′，4，4′，5五溴联苯醚;2，2′，3，3′，4，4′六溴联苯醚;2，2′，3， 4，4′5，6七溴联苯醚;2，2′，3， 4，4′5，5′，6八溴联苯醚;2，2′，3，3′，4，4′5，5′，6九溴联苯醚;十溴联苯醚(固体，纯度&>98.3%)。

　　2.2 实验方法

　　2.2.1 色谱条件 VF5HT高温石英毛细管色谱柱(15 m×0.25 mm i.d.， 0.10 μm); 进样口温度： 280 ℃， 升温程序： 初始温度110 ℃， 保持2 min; 40 ℃/min升至200 ℃; 10 ℃/min升至260 ℃; 20 ℃/min升至340 ℃， 保持2 min; 后运行温度345 ℃， 保持2 min， 载气(He)流速： 1.2 mL/min， 恒流模式， 进样量1 μL， 不分流进样。

　　2.2.2 质谱条件 电子轰击(EI)离子源，电子能量70 eV，气相色谱和质谱接口温度320 ℃，离子源温度270 ℃。扫描方式： SCAN和SIM同时，SIM扫描离子列于表1。 表1 多溴联苯及多溴联苯醚的定量及定性选择离子

　　2.2.3 样品处理 将各类电子电器产品(如塑料、电线、开关面板等)剪成细小颗粒，过1 mm孔径的细筛，备用。称取混匀的试样1.000 g(精确至0.001 g)于10 mL具塞刻度试管内，加入5 mL甲苯，60 ℃超声1 h，然后冷至室温，过0.45 μm微孔滤膜除杂质后进行仪器分析。

　　2.2.4 样品测定 分别注入1.0 μL适当浓度的PBBs和PBDEs标准溶液及样品提取物溶液于气质联用仪中，按上述色谱条件进行分析，记录峰面积，外标法定量分析。

　　3 结果与讨论

　　3.1 进样口温度的选择

　　在PBBs和PBDEs中，十溴联苯醚对温度比较敏感，高温会导致其分解。因此，进样口温度对其影响较大。经过实验选择，最后确定进样口温度为280 ℃。不同仪器其进样口的温度会略有不同。

　　图1为十溴联苯醚的分解率随温度的变化图。由图1可见，随着温度的降低，十溴联苯醚的分解率逐渐降低。但当进样口温度降至270 ℃后，十溴联苯醚的分解率基本变化不大。所以在确保高灵敏度的条件下，最终确定进样口温度为280 ℃。

　　3.2 标准物质总离子流图

　　本方法选用VF5HT毛细柱，在选定的色谱条件下对多溴联苯(PBBs)混标和多溴联苯醚(PBDEs )混标分别进行全扫描(Fullscan)，作出总离子流图(见图2)。根据其质谱图分别对PBBs和PBDEs的19种化合物的碎片离子先后选择了丰度相对较高、质量数较大的碎片离子作为定量分析的目标监测离子，同时进行全扫描(Fullscan)和监测离子(SIM)，起到了同时对目标化合物定性和定量的效果。

　　1. 一溴联苯(MonoBB) 3.131 min; 2. 二溴联苯(DiBB) 4.074 min; 3. 三溴联苯(TriBB) 4.622 min; 4. 四溴联苯(TetraBB) 5.626 min; 5. 五溴联苯(PentaBB) 6.519 min; 6. 六溴联苯(HexaBB) 7.523 min; 7. 八溴联苯(OctaBB) 12.350 min; 8. 九溴联苯(NonaBB) 13.060 min; 9. 十溴联苯(DecaBB) 13.661 min。1′.一溴联苯醚(MonoBDE) 3.588 min; 2′. 二溴联苯醚(DiBDE) 4.511min; 3′. 三溴联苯醚(TriBDE) 5.454 min; 4′. 四溴联苯醚(TetraBDE) 7.016 min; 5′. 五溴联苯醚(PentaBDE) 8.649 min; 6′. 六溴联苯醚(HexaBDE) 10.702 min; 7′. 七溴联苯醚(HeptaBDE) 11.422 min; 8′. 八溴联苯醚(OctaBDE) 12.241 min; 9′. 九溴联苯醚(NonaBDE) 13.442 min; 10′. 十溴联苯醚(DecaBDE) 14.283 min。溴的具体取代位置见2.1(The position of bromine is shown in 2.1)。

　　3.3 线性范围及检出限

　　本方法线性范围较宽，但实际样品中PBBs及PBDEs含量差别较大。因此需要根据实际情况对样品提取溶液进行稀释或浓缩。配制了一系列浓度的PBBs及PBDEs混合标样(1～10 mg/kg)，如表2所示，PBBs及PBDEs的工作曲线的相关系数均&>0.9990。表2 PBBs及PBDEs的LODs和LOQs、标准曲线方程及相关系数值

　　3.4 精密度和准确度

　　在阴性塑料样品中进行了多溴联苯和多溴联苯醚的添加回收实验，添加浓度分别为2，4和8 mg/kg，每个浓度做3个平行实验。从检测结果来看， PBBs回收率在97%～111%之间;PBDEs回收率在82%～115%之间，PBBs和PBDEs的相对标准偏差均低于5%，说明本方法用于塑料样品中阻燃剂的检测结果是可靠的。

　　3.5 样品测定结果

　　用外标法进行定量分析，由于PBDEs和PBBs各具有200多种异构体，难以购齐，且标样昂贵。因此本方法根据样品中常检出的PBDEs和PBBs的种类，每种取代的化合物各选1种标样，采用质谱法进行定性及定量分析。样品实际测定中，会存在多种同分异构体同时检出的情况，比如九溴联苯醚在实际样品中是3种同分异构体同时检出，八溴联苯醚是4种同分异构体，七溴联苯醚是3种同分异构体等，采用面积累计加和的方式对其积分。

　　用本方法测定了100多批样品中PBDEs和PBBs的含量，将其中部分含有PBDEs或PBBs的结果列于表3。从表3可看出，含有溴系阻燃剂塑料样品中检出六溴联苯醚、七溴联苯醚、八溴联苯醚、九溴联苯醚、十溴联苯醚5种化合物，其中十溴联苯醚的含量最高，这与十溴联苯醚低毒、阻燃性能好的特性有关。另外，由于十溴联苯醚不稳定，检测过程中会存在分解到九溴联苯醚的现象，所以在被检测样品中，九溴联苯醚的检出率也比较高。未检出低溴原子数的PBBs及PBDEs。表3 实际样品测定结果

　　4 结 论

　　研究结果表明，本方法前处理简单，回收率比较高，线性关系和检出限都比较理想，能够同时对目标化合物进行定性和定量检测，质谱全部分析时间仅16 min，远远短于SN/T2005.22005行业标准中所需1 h的分析时间，适合于塑料中PBBs及PBDEs的检测。

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