流动注射固相萃取分光光度法检测半导体工业用水中痕量硅

　　　　 作者：彭园珍 张敏 马剑 袁东星

【摘要】 硅酸盐在酸性介质中与钼酸铵反应生成硅钼黄，硅钼黄还原为硅钼蓝后，可被HLB小柱定量萃取。在此基础上，建立了流动注射固相萃取分光光度(FISPEVis)测定水中痕量硅酸盐的新方法。反应生成的硅钼蓝经HLB小柱萃取后，用水清洗去除杂质，NaOH溶液洗脱，分光光度法检测。实验对各参数进行了优化，优化后的参数为：洗脱剂浓度0.01 mol/L;试样上柱流速28.0 mL/min;洗脱流速3.5 mL/min;反应温度45 ℃;硅钼黄与硅钼蓝反应时间均为5 min;钼酸铵混合溶液、草酸溶液、抗坏血酸溶液的用量分别为3.5，3.5和1.75 mL。本方法具有良好的重现性和灵敏度，测定含硅9.33 μg/L的硅酸盐水样7次，RSD值为1.8%;选取不同的试样富集时间，可将定量分析的线性范围扩展为0.47～117 μg/L;检出限0.18 μg/L;回收率为96.8%～105%。可满足特殊工业用水中痕量硅检测的需要。

【关键词】 流动注射分析，固相萃取，痕量硅，硅钼蓝

　　1 引 言

　　工业用水中的硅含量若超出允许范围，将对产品产生不良影响，甚至造成严重事故。例如，可溶性硅浓度是火力发电厂、试剂厂、半导体厂等用水质量的重要控制指标之一。半导体工业用水的硅浓度限制在1 μg/L以下[1]。水中的可溶性硅主要以硅酸形式存在，经典的测定方法为硅钼蓝分光光度法。该法检出限较高，不能满足工业用水中硅的检测要求。近年来新的检测方法相继出现，包括改进的硅钼蓝法[2，3]、碱性染料分光法[1，4]、动力学光度法[5，6]、鲁米诺化学发光法[7，8]、荧光法[9，10]、电化学法[11]以及原子光谱法[12，13]等。这些方法，或灵敏度达不到要求，或干扰严重，实验操作要求高，均未得到广泛应用。

　　本研究以流动注射分析(FI)技术控制分析过程，将硅钼蓝富集在HLBTM固相萃取(SPE)小柱上，以少量NaOH 溶液洗脱，由可见分光光度计在线检测，由此建立了流动注射固相萃取分光光度(FISPEVis)测定水中痕量硅酸盐的新方法。

　　2 实验部分

　　2.1 仪器和试剂

　　732PC型可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司);FIA3110型流动注射分析处理仪(北京吉天仪器有限公司);HH1型数显恒温水浴锅(金坛市顺华仪器有限公司);Oasis HLB小柱(美国Waters公司)。实验器皿用HCl(1∶4， V/V)浸泡10 min后，用纯水清洗。蠕动泵管为硅橡胶管，流路管道为PTFE管，实验器皿均为非玻璃材质器皿。试剂均由MiliQ纯水机(美国Millipore公司)制备的纯水(18.2 MΩ·cm)配制。硅标准溶液(100 mg/L(以SiO2计)， 国家标准物质研究中心); 1.5 mol/L h3SO4(优级纯，广东汕头化学试剂厂);钼酸铵(分析纯，国药集团)混合溶液：称取2.1 g (NH4)6M7O24·7h3O溶于50 mL水中，将此溶液缓慢地加入到50 mL h3SO4中;100 g/L草酸(分析纯，广东汕头市西陇化工厂)溶液;28 g/L抗坏血酸(分析纯，国药集团)溶液。0.6 mol/L NaOH(优级纯，上海山海工学团实验二厂)贮备液;0.01 mol/L NaOH使用液;无水乙醇(分析纯，国药集团)。

　　1. 钼酸铵混合溶液(Ammonium molybdate); 2. 草酸溶液(Oxalic acid); 3. 抗坏血酸溶液(Ascorbic acid); 4， 6， 8. h3O; 5. 无水乙醇(Ethnaol); 7. NaOH; V1. 八位阀(8Position valve); V2. 八通阀(8Port rotory valve); P1，P2. 蠕动泵(Pump); Rc. 反应瓶(Reaction container); D. 检测器(Detector); W. 废液(Waste)。 实线阀位(Valve position in real line)： Inject; 虚线阀位(Valve position in dashed line)： Fill。2.2 实验方法与流动注射分析流路图

　　流动注射分析的流路见图1。流动注射分析程序列于表1。量取100 mL试样于聚乙烯瓶中，运行步骤：(1) P1泵将3.5 mL钼酸铵混合溶液送入反应瓶Rc中;(2)瓶中的硅酸与钼酸铵反应生成硅钼黄;(3) 反应5 min后，3.5 mL草酸溶液与1.75 mL抗坏血酸溶液被P1泵先后泵入反应瓶中;(4)所有试剂加毕，试液在45 ℃水浴中反应5 min;(5)乙醇与水依次被P1泵过HLB小柱，清洗小柱并预冲洗管道;(6)启动P2，试液以28.0 mL/min的流速通过HLB小柱，其中的硅钼蓝被萃取;(7)水清洗小柱;(8)吸附在HLB小柱上的硅钼蓝被0.01 mol/L NaOH溶液以3.5 mL/min的流速洗脱，流经2 mm(i.d.)×2 cm的流通池，由分光光度计于810 nm处测定吸光值。该信号被计算机连续采集，每0.5 s记录1个数据，以洗脱曲线的形式输出。洗脱曲线峰高处的吸光值，即试样中活性硅定量的依据。为防止小柱长期浸泡于碱性洗脱剂，洗脱完毕需用水反向清洗小柱。表1 流动注射分析程序及阀位

　　3 结果与讨论

　　3.1 检测波长的选择

　　取适量水样加试剂反应后，过HLB柱，萃取硅钼蓝并用NaOH溶液洗脱，采用732PC型分光光度计，以洗脱剂为参比，绘制硅钼蓝洗脱液的吸收光谱(见图2)。实验选择810 nm为检测波长。

　　3.2 洗脱剂的选择

　　吸附在小柱上的硅钼蓝可被NaOH溶液洗脱。恒定其它参数(如2.3所述)，考察了不同浓度NaOH的洗脱效果。结果表明: 在0.01～0.05 mol/L范围内，NaOH浓度大小对洗脱液的信号基本没影响。洗脱剂与残留在柱上的试样之间的界面折射率差异对检测信号产生干扰。考察了不同NaOH浓度下的Schlieren效应。本实验选用清水清洗富集硅钼蓝后的小柱，再由NaOH溶液洗脱;在所选择的NaOH浓度范围内，Schlieren效应较小，对实验测定无影响。实验选择0.01 mol/L NaOH作洗脱剂。

　　3.3 试样过柱流速及洗脱流速的选择

　　固相萃取时，流速快则溶液中的目标物被吸附不够完全，且柱压较大;流速慢则耗时多。在12～28 mL/min之间变化流速，考察了试样上柱流速对萃取效果的影响。在所选择的流速范围内，萃取效果几乎不受影响。综合考虑萃取效果、分析时间及柱压等因素，试样过柱流速选择28 mL/min。

　　在3.5～9.5 mL/min之间变化流速，考察了洗脱流速对吸光信号的影响。吸光值随洗脱流速增大略有减少。综合洗脱效果、重现性等因素，选择洗脱流速为3.5 mL/min。

　　3.4 反应温度和时间的选择

　　在25～65 ℃之间考察了反应温度对试样吸光值的影响(见图3)。选择45 ℃作为实验反应温度。

　　水中硅酸盐与钼酸铵发生反应生成硅钼黄，硅钼黄再被还原为硅钼蓝。这两个反应的时间对信号有一定影响。考察反应所需时间与吸光值的关系，结果分别如图4a和图4b所示。2个反应的时间均选择5 min。

　　3.5 钼酸铵混合溶液用量和抗坏血酸溶液用量的选择

　　控制适当的溶液pH值，是保证比色分析获得良好结果的重要条件之一[14]。参照文献[15]，本研究固定[H+]与[MoO2-4]比例为0.15%～0.20%，研究了钼酸铵混合溶液用量对硅钼蓝形成的影响。钼酸铵混合溶液加入量为2.0 mL，9.33 μg/L Si的吸光度约为0.32;钼酸铵混合溶液加入量&>3.5 mL后，吸光度达到0.48，趋于饱和。实验选择在100 mL试样中加入3.5 mL钼酸铵混合溶液。

　　对抗坏血酸溶液的用量进行了优化。抗坏血酸溶液的用量&>1.75 mL时，吸光值几乎不变，过量的抗坏血酸无影响。实验选择在100 mL试样中加入1.75 mL 28 g/L抗坏血酸溶液。

　　3.6 消除试样中磷的干扰

　　用硅钼蓝法测定水体中的活性硅时，磷是主要干扰物质，因为磷酸盐可以形成类似硅钼杂多酸的磷钼杂多酸，对检测信号造成正干扰。草酸的作用是消除共存PO3-4或AsO3-4的影响[2]。对草酸溶液用量进行了优化， 图5 草酸用量对磷干扰的消除

　　Fig.5 Effect of oxalic acid volume on interference of phosphate

　　a. 9.33 μg/L Si with 1 μmol/L h3PO-4; b. 9.33 μg/L Si; c. blank.结果示于图5。以含有97 μg/L PO3-4的硅酸盐标准溶液为试样，测定响应信号随草酸溶液用量增加的变化，结果如图5a所示。随着草酸溶液体积的增加，吸光值逐渐趋于稳定，与不含PO3-4的硅试样的信号比较可知，磷钼蓝在综合响应信号中的比例减少并趋于零。实验选择在100 mL试样中加入3.5 mL 100 g/L草酸溶液。在最佳优化条件下，于试样中加入0～400 μg/L PO3-4，发现吸光值几乎不变，RSD为0.64%，说明加入草酸后，400 μg/L PO3-4对9.33 μg /L活性硅测定无干扰。

　　3.7 工作曲线、方法再现性与检出限

　　在最佳实验条件下，启用不同富集时间的程序，富集系列浓度水样，相关数据列于表2。从表2可见，吸光值与硅酸盐浓度呈很好的线性关系，3条工作曲线的总范围在0.47～117 μg/L之间。实际工作中可根据试样的浓度范围，选择不同的富集时间程序进行分析。

　　对含硅浓度为9.33 μg/L的标准样重复测定7次，平均值为A=0.4869±0.009 (n=7)，RSD值1.8%，说明本方法重复性良好。在最优条件下，重复测定7次空白吸光值，其平均值为A=0.0101±0.003(n=7)。以3倍空白吸光值的标准偏差确定的检出限为0.18 μg/L。 表2 不同富集时间的工作曲线

　　3.8 试样测定和基底加标回收率

　　本研究对取自不同实验室的实验用超纯水及用MilliQ纯水稀释10倍的初级反渗透纯水进行加标回收率的测定，结果示于表3。本方法的回收率范围为96.8%～105%。

　　3.9 富集效率和富集倍数

　　选取表2中3条工作曲线的各最大浓度点，测定试样富集前的吸光值A1及经HLB柱富集后的吸光值A2，A2/A1即为相应富集条件下的富集倍数，结果见表4。此外，对试样过柱后流出液中的硅进行了两种方法的测定。其一是普通分光光度法(2 cm比色皿)，吸光值均为零;其二是以试样过柱后流出液体为新试样，利用本方法测定新试样中加与不加反应试剂后的硅含量。结果显示，测定值与空白值无差异，说明硅钼蓝可被HLB柱完全萃取，效率达100%。测定试样过柱后流出溶液的吸光值，发现均为零，表明硅钼蓝可被HLB柱完全萃取，富集效率良好。表4 富集倍数结果表明，本方法可满足半导体工业用水中硅低于1 μg/L的检测要求。分析速度约为15 min，自动化程度高，消耗试剂少。

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