等离子体质谱氧气碰撞池技术测定复杂基体样品中痕量砷和硒

　　　　　　作者：陆秉源 陆文伟 朱玮琳 陆嫣

【摘要】 本实验采用氧气碰撞/反应池技术促使分析物生成氧化物离子，避开原来的双电荷离子干扰。同时采用负的动能歧视效应来改善氧化物离子的通过率，对在新的谱线位置上出现同量异位素干扰辅以数学校正方法。实验发现， 有机试剂的增敏效应同样适合于As和Se的氧化物离子，1%甲醇溶液用于改善As和Se的分析灵敏度。在解决这类样品中微量As和Se的分析难题上，本方法显示了很好的效果，检出限为：As 0.0045μg/L， Se 0.0062μg/L，背景等效浓度：As 0.022μg/L，Se 0.025μg/L，分析结果的误差在标准物质的允许误差范围内，极大改善了实际样品分析结果的准确度。

【关键词】 电感耦合等离子体质谱，复杂基体，砷，硒，氧气，碰撞/反应池

　　1 引言
　　
　　电感耦合等离子体质谱(ICPＭＳ)在分析微量元素As和Se时，除了常见的氩基多原子离子干扰之外，更困难的是样品中同时还存在稀土、碱金属、碱土金属和卤素等元素所引起的干扰。这种样品常常出现在食品安全检验领域的植物类样品中，如：苹果叶（SRM 1515），菠菜（GBW 10051），茶叶（GBW10016）等。在这种情况下一般的碰撞/反应池方法就显得困难。这些困难主要是：（1）过多的稀土元素会导致较大的双电荷离子干扰。一般仪器双电荷离子比率控制在3%以下，但对微量As和Se的分析影响较大。以改变仪器工作参数来降低双电荷离子水平是困难的，数学校正方法也行不通。（2）As和Se的电离电势较高，质谱检测的灵敏度较低，过量的易电离元素会对信号产生进一步的抑制。（3）一般碰撞/反应池方法用于抑制双电荷离子的干扰无效。
　　
　　碰撞/反应池技术是通过气体的碰撞反应来抑制多原子离子干扰物，达到改善信背比的目的[1]。本研究讨论了此类含稀土植物样品的主要干扰情况，对其中的非多原子离子干扰，采用池内加氧的方法，促使分析物反应并转移到其氧化物谱线上，避开双电荷离子的强干扰，再结合数学干扰校正方法校正了新谱线上的Mo同量异位素的干扰。实验还发现，有机试剂的增敏效应也同样适合于氧化物离子，在改善分析准确度的同时也改善了方法的灵敏度和检出限。

　　2 实验部分

　　2.1 仪器与试剂
　　
　　X Series 2等离子体质谱（Thermo公司）；Mars微波消解系统（CEM）；18.2 MΩ去离子纯水器Nanopure（Thermo公司）。HNO3（优级纯， Merck公司）；甲醇（HPLC级，J&&K Chemical公司）；稀土标准溶液（CLMS1）、内标标准溶液（CLISS1）、多元素标准溶液（CLCAL2）均购于SPEX公司。

　　2.2 仪器的工作参数
　　
　　射频功率1400 W；雾化气流量0.93 mL/min；雾化室温度2 ℃；同心雾化器；Xt锥口；提取电压，－102 V； PB： －19.6 V； HB： －9.9 V； KED: －8.2 V。采样深度 140； 碰撞反应池条件： 高纯氧气99.999%； 碰撞/反应池氧气流量为0.05 mL/min。

　　2.3 样品前处理
　　
　　准确称取0.5 g样品，加5 mL HNO3，2 mL去离子水。微波消解系统条件：功率800 W，120 ℃，保持15 min；1600 W， 160 ℃，保持20 min；1600 W，185 ℃，保持20 min。消解冷却后加入1 mL甲醇，以水定容至100 mL。

　　3 结果与讨论

　　3.1 碰撞/反应池内加氧的实验
　　
　　碰撞/反应池加氧方法已在许多分析方法中得到应用[2～4]。也有利用加氧对付高盐基样品的Se，但因遇到新的很大的未知干扰而最终放弃的[5]。
　　
　　本研究在加氧模式下，对空白溶液和As和Se标准溶液进行扫描。图1显示As和Se与O2反应分别在91和96 amu谱线位置生成相应的反应物信号峰（75As16O+和80Se16O+）。在加氧条件下As的氧化物离子比率上升到98.1%，而Se的上升到29.2%。图１中氧化物峰高与元素标液的浓度明显存在着相关性，它们的空白背景很低。同时发现氧气也能抑制40Ar40Ar+信号，空白溶液80 amu的背景下降到3000 cps以下。

　　图１ 空白溶液和AsSe元素标准溶液的扫描图（略）

　　Fig.1 Scan spectra of blank， As and Se element standard solution

　　3.2 碱土金属元素的干扰实验
　　
　　图2是加氧模式下碱土金属元素溶液（100 mg/L Ca，500 μg/L Ba，含HCl）的扫描结果。可发现氧气对40Ar40Ca+信号抑制效果差。套用各种离子的丰度比进行判断，发现75 amu谱线除了存在40Ar35Cl+，还存在40Ca35Cl+的干扰。

　　图2 Ba， Ca元素标准溶液的扫描图（略）

　　Fig.2 Scan spectra of Ba and Ca elecment standard solution3.3 稀土元素双电荷离子的干扰实验
　　
　　图3为50 μg/L稀土混合标准溶液非加氧模式的扫描图。稀土元素的二次电离能在11.43～12.11 eV之间[6]。由图3可见，各种双电荷离子干扰的存在（如：150Sm++对75As+；156Gd++，155Gd++对78Se+；159Tb+，160Gd++，160Dy++对80Se+等），在74～88 amu范围内波峰呈现连续重叠现象。同时可看到谱线91和96 amu平坦无干扰。

　　图3 17种稀土元素混合标准溶液的扫描图（略）

　　Fig.3 Scan spectra of 17 rare earth multielements standard solution

　　3.4 氧化物谱线上的Mo干扰实验
　　
　　为获得稳定信号，实验在加氧模式下对20 μg/L的Se和Mo标准溶液采用跳峰扫描（图4a）。由图4a可见， 96 amu谱线处９６Mo的干扰，而98 amu谱线处Se氧化物离子的贡献很少，所以可利用98 amu谱线来进行同量异位素校正。
　　
　　图4b是菠菜样品溶液的跳峰扫描图可看到95 amu处除了有少量SeO外，还存在其它干扰。而98 amu谱线处SeO的影响小，可以用来进行同量异位素校正。同位素丰度比解释还可观察到Zr对96 amu谱线可能存在影响是很有限，故对实际样品不采用校正，样品检测结果也证明是可行的。

　　图4 Se和Mo元素标准溶液(a)及国家标准物质GBW10051菠菜样品溶液（b）的跳峰棒图（略）

　　Fig.4 Peak jurnp bar spectra of Se and Mo elements standard solution(a) and BGW 10051 spinach sample solution(b) peak jump bar spectra

　　3.5 分析方法实验和结果

　　3.5.1 动能歧视效应（KED） 一般碰撞/反应池在多级杆和四级杆之间施加适当的正电位差，可以产生动能歧视效应来抑制多原子离子的通过[7]，由于本实验是利用O2与分析物反应产生氧化物离子，故相反采用负的动能歧视效应来提高氧化物离子的通过率。同时也改变等离子体炬的工作参数促使氧化物离子的生成。实验结果显示给出最大信号对应负的KED值(－8.2 V)见图5。

　　3.5.2 碰撞/反应池内加氧实验 移取10 μg/L As和Se混合标准溶液，改变加氧流量，观察分析谱线的信号强度变化(图6)。确认最佳流速为0.05 mL/min。当池内停止加氧时池内碰撞散射效应变化，聚焦工作参数变化，故停气数据未被采用。

　　3.5.3 有机试剂甲醇的增敏实验 As和Se属于非金属元素，电离电势偏高，氧化物离子的灵敏度也不高。文献[8，9]曾发现有机试剂存在增敏效应，并把这种增敏效应归因于电离的碳离子与部分未电离的Se之间的电荷转移反应。实验发现甲醇溶液同样能增强As和Se氧化物离子的信号。本实验采用As和Se的甲醇溶液（0%， 0.5%， 1%， 2%， 4%）。发现工作曲线的斜率(图7)，随着溶液甲醇含量的增加而增加，灵敏度可增至2倍。随着甲醇含量增加到4%，灵敏度增加减缓，估计这与过多地引入甲醇，等离子体炬的激发参数产生变化有关。过浓的甲醇溶液使噪声变大，BEC也变大（也可能是试剂空白的原因），最终采用的甲醇含量为1%。

　　3.5.4 分析方法和结果 数学干扰校正：实验在采用氧气碰撞/反应池技术的同时辅以常规的数学校正，公式为ISe净=I96amu－0.69I98amu。表2是Se和SeO不同谱线的分析结果。其中95 amu谱线因存在其它的干扰，产生过度校正而最终被剔除。

　　图5 动能歧视效应设置实验（略）

　　Fig.5 Kinetic energy discrimination configuration test

　　图6 碰撞/反应池加氧实验（略）

　　Fig.6 Collision/reaction cell O2 gas flowing test

　　图7 有机溶剂（甲醇）对As(A)和Se(B)工作曲线的增敏效应实验（略）

　　Fig.7 Organic reagent(methanol) effect on As(A) and Se(B) calibration curve

　　表１ As在不同谱线的分析结果比较（略）

　　Table 1 The comparison of the determination results of As on different analysis line

　　内标选择：本实验由于是采用加氧模式，故采用6Li和115In作为内标，并利用内插法计算，补偿单内标的不足；回收率实验：加标回收标液最终浓度为1 μg/L。Se（96 amu）回收率89.2%～112%，As（91amu）回收率81%～92%，实验次数n=7。实际分析结果下表2。采用98Mo校正，获得了理想的Se测定结果。表3列出了As和Se不同谱线的检出限和空白试剂液的背景等效浓度。

　　表2 Se在不同谱线的分析结果比较（略）

　　Table 2 The comparison of the determination result of Se on different analysis line

　　表3 As， Se的不同谱线的检出限，背景等效浓度（BEC）的比较（略）

　　Table 3 As， Se detection limit && background equivalent concentration(BEC) comparison on some analysis line

　　4 结论
　　
　　稀土基体引起的双电荷离子干扰是等离子体质谱分析颇感困难的问题，本实验采用加氧碰撞/反应池技术把分析物转移到其氧化物谱线位置，避开了双电荷离子干扰，并采用负的动能歧视效应改善氧化物离子的通过率。对新的谱线位置的同量异位素干扰辅以数学校正方法校正。有机甲醇试剂被证实同样可以用来改善As和Se氧化物离子的分析灵敏度。本方法在解决了此类植物样品中微量的As和Se分析的难题上面显示了很好的效果，提高了分析结果的准确度。

参考文献

　　1 Tanner S D， Baranov V I， Bandura D R. Spectrochimica Acta， Part B， 2002， 57(9)： 1361～1452

　　2 Liang Feng(梁 峰)， Li YuLan(李玉兰)， Lu WenWei(陆文伟)， Tan MingGuang（谈明光）， Zhang GuiLin(张桂林)， Li Yan(李 燕)． Chinese J. Anal. Chem.(分析化学)， 2008， 36（8）： 1097～1100

　　3 Wang M， Feng W Y， Lu W W， Li B， Wang B， Yuan H， Zhao Y L， Chai Z F． Anal. Chem.， 2007， 79(23)： 9128～9134

　　4 Bandura D R， Baranov V L， Tanner S D. Anal.Chem.， 2002， 74(7)： 1497～1502

　　5 Moellmen W O， Miller T G， Wilbur S. Spectroscopy， 2007， 22（1）： 32～41

　　6 Taylor H E． Inductively Couple PlasmaMass spectrometry， USA， Academic Press， 2001: 164

　　7 Mc Curdy E， Woods G. J. Anal. At. Spectrom.， 2004， 19(5)： 607～615

　　8 Larsen E H， Sturup S. J. Anal. At. Spectrom.， 1994， 9(10)： 1099～1105

　　9 Sloth J J， Larsen E H. J. Anal. At. Spectrom.， 2000， 15(6)： 669～672