对硫磷在纳米氧化铝薄膜修饰电极上的电化学行为及其测定

【摘要】 制备了纳米氧化铝修饰玻碳电极（nanoAl2O3/GCE/CME），用循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）研究了对硫磷(TP)在nanoAl2O3/GCE/CME上的电化学行为。实验表明，该修饰电极与裸电极相比能显著提高TP的氧化还原峰电流并降低其氧化峰电位。在01 mol/L HAcNaAc缓冲溶液（pH =5）中，TP在该修饰电极上产生1个不可逆的还原峰( Epc1=－0567 V)和1对可逆氧化还原峰( Epa2=0018 V和Epc2=－0008 V) ，氧化峰电流与TP的浓度在25×10－9~10×10－7 mol/L和10×10－7~10×10－5 mol／L范围内具有良好的线性关系，回归方程分别为: ip(μA)=02529＋4201C(μmol/L)， r=09984和ip(μA)=06752＋03181C(μmol／L)， r=09946。开路富集30 s后，检出限为10 ×10－9 mol／L(S/N=3)。在10×10－5 mol/L TP试液中连续测定10次，其RSD为38%。用此方法测定了蔬菜中TP的含量，回收率为95 6%～1005% ，结果满意。

【关键词】 纳米氧化铝，化学修饰电极，对硫磷，电化学行为

　　Abstract The electrochemical behaviors of parathion(PT) on nanoAl2O3 film modified electrode(nanoAl2O3/GCE/CME) were investigated. It was found that the redox peak currents of PT remarkably increased and the oxidation peak potential negatively shifted at the nanoAl2O3/GCE/CME. All the experimental parameters were optimized and a simple and sensitive electroanalytical method was developed for the determination of PT. The oxidation peak current was linear with the concentration of PT over the range from 25×10－9 to 10×10－7 mol/L and 10×10－7 to 10×10－5 mol/L. A low detection limit of 10×10－9 mol/L was obtained for 30 s accumulation at open circuit(S/N=3). The relative standard deviation(n=10) was 38% for 1×10－5 mol/L PT. The proposed method was used for the quantitative analysis of PT in some vegetables and the results were satisfactory.

　　Keywords Nanoalumina， chemically modified electrode， parathion， electrochemical behavior

　　1 引 言

　　对硫磷(parathion， PT)是目前使用最广泛的有机磷农药之一，由于其杀虫效率高、杀虫谱广，广泛地使用于农产品生产和中药材的栽培过程。对硫磷的残留不仅对生态环境造成严重的污染与危害，而且还通过食物链作用，在人体累积，引发各种疾病[1]。所以建立快速、灵敏、简便的检测方法非常重要。目前，测定对硫磷的方法有气相色谱法、液相色谱法、气质联用法[2~7]、免疫测定法[8]及电化学分析法[9~16]。但用纳米氧化铝修饰电极测定对硫磷还未见报道。

　　纳米尺寸的氧化铝颗粒（nanoAl2O3）由于其表面积大、良好的催化性能在电化学领域倍受关注。本实验通过超声将商品氧化铝粉末（Ф 50 nm）分散在水中，将分散液滴涂在玻碳电极（GCE）表面制得纳米氧化铝膜修饰电极（nanoAl2O3/GCE/CME），此电极对对硫磷的氧化还原有明显的催化作用，能显著提高对硫磷的测定灵敏度，是一种灵敏度高、操作简便、快捷的直接测定对硫磷的电化学方法。

　　2 实验部分

　　21 仪器与试剂

　　CHI 650B电化学工作站（上海辰华仪器公司）; 实验采用三电极系统：nanoAl2O3/GCE/CME为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝为对电极。

　　对硫磷标准品(PT，992%，ChemService)，用无水乙醇配成001 mol/L的储备液，于4 ℃冰箱保存。纳米氧化铝粉末（Ф 50 nm，上海辰华仪器公司）。其它试剂均为分析纯（上海试剂厂），实验用水为二次蒸馏水。

　　22 nanoAl2O3修饰电极的制备

　　将5 mg nanoAl2O3粉末和5 mL水混合，超声分散24 h，静置2 h，备用。GCE（有效面积为0072 cm2）在005 μm Al2O3上抛光，然后分别于无水乙醇和水中超声清洗3 min，红外灯下烘干。用微量进样器取上述nanoAl2O3胶状分散液上层10 μL滴加在GCE表面，溶剂自然挥发即制得nanoAl2O3/GCE/CME修饰电极。

　　23 实验方法

　　将nanoAl2O3/GCE/CME修饰电极在10 mL 01 mol/L HAcNaAc缓冲溶液（pH 5）中多次CV扫描（扫描范围－07~05 V），直到曲线稳定为止。然后加入适量对硫磷标准溶液，在搅拌条件下开路富集30 s，静止5 s，以100 mV/s 扫速记录从－07~05 V的线性扫描伏安曲线，测量0018 V的氧化峰电流。

　　3 结果与讨论

　　31 对硫磷在nanoAl2O3修饰电极上的电化学行为

　　在nanoAl2O3/GCE/CME上50 μmol/L对硫磷在01 mol/L HAcNaAc缓冲溶液（pH 5）中的CV曲线见图1。从图1可见，对硫磷有2个还原峰和1个氧化峰。在第1圈向负方向扫描时仅在－0567 V处出现1个不可逆的还原峰Pc1，继续可观察到Pa2与Pc2，其峰电位分别位于0018和－0008 V，ΔE为0026 V，iPa/iPc=07236，这是1对可逆峰。自第2圈，Pc1峰电流减小，Pa2和Pc2峰电流变化不大。其电极过程与文献[17]相符，可表示为：
　
　　PＣ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５ＯＳＯＮＯ２＋４e＋４Ｈ＋PＣ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５ＯＳＯＮＨＯＨ＋Ｈ２Ｏ

　　PＣ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５ＯＳＯＮＨＯＨPＣ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５ＯＳＯＮＯ＋２Ｈ＋＋２e

　　由于Pa2稳定，受干扰少，本实验选用Pa2测定对硫磷浓度。

　　为了说明该修饰电极的性质，用循环伏安法比较了50 μmol/L对硫磷在GCE和nanoAl2O3/GCE/CME的电化学响应，结果如图2所示。

　　其它条件与图1相同（other conditions were same as in Fig.1）。由图2可知，对硫磷在nanoAl2O3/GCE/CME上的氧化峰电流iPa=264 μA（曲线4），明显大于其在GCE上的氧化峰电流，iPa=079 μA（曲线2），并且峰电位负移（曲线4，EP=0018 V；曲线2，EP=0040 V），这说明nanoAl2O3/GCE/CME对对硫磷的氧化还原具有催化特性。
　　
　　32 测定底液的选择和pH的影响

　　考察了对硫磷在pH 50~90的磷酸盐缓冲溶液、pH 35~59的NaAcHAc缓冲溶液及005 mol/L h3SO4、01 mol/L HClO4、HCl、HAc、KCl、NaOH等缓冲溶液中的电化学行为。得到对硫磷在NaAcHAc缓冲溶液中氧化还原峰形最好，峰电流高。

　　在NaAcHAc缓冲溶液中，以对硫磷的Pa2为考察指标，用CV研究了对硫磷的峰电流和峰电位与pH的关系。在pH从35逐渐增加到59的过程中，峰电流首先随pH的增大而增大，在pH 44～56范围内达到最大且稳定，继续增大pH，峰电流有所下降。峰电位随pH的增大而负移，峰电位与pH的关系如下：Ep=03240－00606pH (r=09990)，这个现象说明质子参与了氧化反应，且参与氧化反应的电子数和质子数之比为1∶1，此结果与文献[1７]相符。本实验选择01 mol/L NaAcHAc缓冲溶液（pH 5）为底液。

　　33 修饰剂用量的影响

　　nanoAl2O3在电极表面的量会影响对硫磷的峰电流。当用量在0~6 μL时，对硫磷的氧化还原峰电流显著增加；6~8 μL时，峰电流增加缓慢；8~16 μL时，峰电流变化不明显，几乎维持在一个固定值。本实验1 g/L nanoAl2O3分散液的用量选择为10 μL。

　　34 起始电位的影响

　　用线性扫描伏安曲线考察Pa2时，起始电位对其峰电流的大小影响较大。起始电位－10~－06 V时，峰电流几乎没有变化；但起始电位从－055 V继续增大时，峰电流陡然下降；增大到－045 V时，峰电流几乎为0，这与上述电极反应过程相符。本实验选取－07 V作为起始电位。

　　35 富集电位和时间对峰电流的影响

　　实验得知，富集电位为－10~10 V，峰电流几乎无变化，并与开路富集相近。所以本实验富集在开路条件下进行。富集时间对对硫磷峰电流有明显影响。在30 s内，随富集时间的延长，对硫磷的氧化峰电流逐渐增大，30 s时达最大；当富集时间&>30 s后，峰电流随时间的延长呈略下降趋势。可见，富集时间太短或太长都不利于测定。当富集时间&<30s时，富集不充分，峰电流较低；当富集时间为30 s时，对硫磷在电极表面的富集已达饱和；而&>30s时，部分对硫磷又从电极表面脱离。所以本实验最佳富集时间选用30 s。

　　36 扫描速率的影响

　　扫速对峰电流有较大的影响。对硫磷的Pc1和Pa2的峰电流与v1/2在0025～02 V/s之间呈良好的线性关系，其线性回归方程分别为ipc1(μA)=－02518+482970v1/2，r=09979; ipa2(μA) =13509－126069v1/2，r=09994。表明电极传质过程受扩散控制。当扫速过高时，背景电流变大而不利于峰电流的测定。扫速为01 V/s可获得最佳信噪比。

　　37 线性范围、检出限及重现性

　　氧化峰电流与对硫磷的浓度在25×10－9~10×10－7 mol/L及10×10－7~10×10－5 mol/L范围内存在良好的线性关系，其线性回归方程和回归系数分别为：ip(μA)=02529＋4201C(μmol/L)，r=09984；ip(μA)=06752＋03181C(μmol/L)，r=09946。开路富集30 s后检出限为10×10－9 mol/L(S/N=3)。在10×10－5 mol/L对硫磷溶液中，平行测定10次的RSD为38%，说明本电极重现性好。

　　38 干扰实验

　　研究了一些常见的有机物、与对硫磷结构相似的有机物和金属离子对对硫磷测定的干扰。实验表明，27800倍葡萄糖， 100倍的淀粉、糊精、马拉硫磷、甲胺鳞、三唑磷， 50倍的抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）、尿酸（UA）， 100 倍的Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+、Al3+， 10倍的Cd2+、Mn2+、Co2+ 、Fe3+， 5倍的邻硝基苯酚、对硝基酚、间二硝基苯几乎不干扰50 μmol/L对硫磷的测定 (误差&<3%)。

　　39 青菜、黄瓜中对硫磷含量的测定

　　分别取100 g新鲜青菜和黄瓜各两份，研碎，乙醚提取，旋转蒸干，少量乙醇溶解，用缓冲溶液定容至100 mL，制成样品水溶液。按上述分析方法进行测定，标准加入法定量，结果未检测到对硫磷。为了考察方法的可靠性，进行了回收实验，结果如表1所示。从表1可知，回收率为956%～1005% ，说明本方法可用于实际样品中对硫磷的测定。表1 样品中的对硫磷测定（略）

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