维生素B1自组装膜修饰金电极对多巴胺、尿酸的电催化作用

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论文字数：**** 论文编号：lw2023114407 日期：2025-09-05 来源：论文网

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【摘要】 用维生素B1(VB1)在金电极上进行自组装，制备了VB1自组装膜修饰金电极(VB1Au/SAMs/CME)。利用循环伏安法初步研究了此自组装单分子膜修饰电极的电化学行为。结果表明: VB1在金电极表面具有特性吸附。以[Fe(CN)6]3－/ ４－氧化还原电对为探针，考察了VB1自组装膜修饰金电极的电化学性质， VB1自组装膜的存在对[Fe(CN)6]3－/4－的电子转移具有明显的阻碍作用。研究了多巴胺(DA)和尿酸(UA)在此电极上的电化学行为。实验结果表明， DA和UA在此电极上均可被电催化氧化。差分脉冲伏安(DPV)氧化峰电流与DA浓度在2.0×10－5～4.0×104 mol/L范围内呈线性关系；测定UA的线性范围为6.0×10－5～2.2×10－4 mol/L，而且可实现这两种物质的同时测定。

【关键词】 维生素B1，自组装，多巴胺，尿酸，电催化，化学修饰电极

　　Abstract Vitamin B1 selfassembled monolayer modified electrode (VB1Au/SAMs/CME) was prepared and its electrochemical behavior was studied by cyclic voltammetry. The results showed that a selfassembled monolayer (SAM) was formed on the surface of gold electrode. [Fe(CN)6]3－/4－redox couple was used as the electrochemical probe to study the electrochemical characteristics of SAM modified gold electrode and the results indicated that the existence of Vitamin B1 membrane on gold surface hindered the electron transfer. The electrochemical behaviors of dopamine(DA) and uric acid (UA) were investigated at VB1Au/SAMs/CME. The results showed that the electrochemical oxidation of DA and UA could be electrocatalyzed. There were linear relationships between the anodic peak current and the concentration of DA(8.0×10－6－4.0×10－4 mol／L) and UA (6.0×10－5－2.2×10－4mol／L) respectively in differential pulse voltammograms. This modified electrode was effective to detect DA and UA in simultaneous determination of these species in a mixture.

　　Keywords Vitamin B1， selfassembled monolayer， dopamine， uric acid， electrocatalysis， chemically modified electrode

　　1 引言

　　多巴胺(DA)是存在于哺乳动物中枢神经系统中的一种重要的神经递质，它参与许多重要的生理活动，大脑中DA含量的改变可导致精神分裂症和帕金森氏等疾病[1]。尿酸(UA)是嘌呤代谢的最终产物之一，被视为人体“垃圾”。它在人体体液中含量的变化可充分反映人体内代谢、免疫等机能的状况[2]。DA和UA都是具有电活性的生物分子，共存于体液中；它们的过电位都相对较高，电极反应缓慢，而且氧化电位比较接近，对相关的含量测定产生相互干扰[3]。因此，建立一种选择性测定DA和UA的分析方法在临床医学中具有重要的现实意义。

　　有机硫化合物分子通过强SAu键的作用吸附到金电极表面，形成有序排列的单分子层自组装膜(SAMs)，稳定性良好，SAMs可实现电极的界面分子设计，增强电极的选择性，提高灵敏度，降低过电位，因而被广泛用于电化学和电分析化学领域[4]。维生素B1(VB1)又名硫胺素，是结构比较复杂的嘧啶衍生物，由一个嘧啶环和一个噻唑环组成。有关VB1自组装膜的报道较少。于秀娟等[5]研究了细胞色素C在VB1自组装膜修饰金电极上的电化学反应。有关化学修饰电极测定DA的方法已有报道[1，3，６]；测定UA的方法有光谱法[７]、高效液相色谱法[８]、电化学法[2，９，１０]，而电化学法具有廉价、快速和便于实时监测等优点，故得到广泛应用。本研究采用VB1自组装膜修饰金电极研究电催化氧化DA和UA过程。

　　2 实验部分

　　2.1 仪器与试剂

　　LK2005电化学工作站(天津兰力科化学电子高技术有限公司)； KQ118型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)； AE200S型电子分析天平(瑞士梅特勒托利多公司)； pHS3C精密pH计(上海雷磁仪器厂)。采用三电极系统：参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，213型铂金电极为辅助电极，工作电极为VB1Au/SAMs/CME或金电极 (Φ＝5mm)。

　　多巴胺(DA，Sigma公司)；维生素B1(VB1，天津广成化学试剂有限公司)；尿酸(UA，国药集团化学试剂有限公司)，使用前未经处理。其它试剂均为分析纯。实验所用缓冲溶液（ＰＢＳ）为Kh3PO4Na2HPO4+NaCl。实验用水均为二次蒸馏水。

　　2.2 金电极的预处理

　　将金电极在涂有Al2O3悬浊液的抛光板上抛光至镜面，依次用无水乙醇和水充分超声清洗。然后置于1 mol/L h3SO4溶液中，在－0.2～1.6 V间进行循环伏安(CV)扫描直至稳定。取出电极用水清洗，即可得到表面清洁的裸金电极。

　　2.3 VB1自组装膜修饰金电极的制备

　　将处理好的金电极置于0.025 mol/L VB1中，在室温避光自组装24 h，取出电极用水清洗，除去电极表面物理吸附的ＶB1分子，即得到VB1自组装膜修饰金电极（VB1Au/SAMs/CME）。

　　2.4 实验方法

　　以VB1Au/SAMs/CME或裸金电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极，0.1 mol/L PBS(pH 6.86)为支持电解质，将该修饰电极置于不同的PBS中，在一定电位范围内进行CV实验，记录相应的CV和DPV曲线。每次使用后，将该电极用水冲洗干净。所有实验均在室温下进行。

　　3 结果与讨论

　　3.1 裸金电极的表征

　　将预处理好的裸金电极置于1.0 mol/L h3SO4中，在－0.2～1.6 V的电位范围内，以100 mV/s的扫速进行CV扫描，得到图1所示稳定CV图，1.2 V附近出现的2个氧化峰是由于溶液中的OH吸附到金电极表面形成了金的氧化物Au(OH)x或AuO，而0.9 V附近的还原峰则对应于金氧化物的还原或溶出，这是金洁净度和表面是否存在氧化型污染物的依据。裸金电极上氧化还原峰的形状与文献[1０]一致，说明金电极表面已经被清洗干净，可进一步用于生成自组装膜。

　　3.2 VB1Au/SAMs/CME在K3Fe(CN)6溶液中的电化学行为

　　将裸金电极和VB1Au/SAMs/CME置于0.01 mol/L K3Fe(CN)6和0.1 mol/L KCl混合溶液中，进行CV扫描，如图2。曲线1为裸金电极的CV图，ipa/ipc≈1，ΔEp=0.2 V，表现为可逆的氧化还原响应，这是[Fe(CN)6]3－/4－在金电极上的电化学行为；曲线2为VB1Au/SAMs/CME在上述溶液中的电化学行为，氧化峰和还原峰电流都比裸金电极明显降低，而且氧化峰电位相对于裸金电极正移，而还原峰电位负移，ΔEp= 0.34 V，说明VB1已经在金电极上形成了一层自组装膜，抑制了Fe(CN)３－6向金电极表面的扩散，对K3Fe(CN)6电子转移起到了明显的阻碍作用[1２]。

　　3.3 VB1Au/SAMs/CME在KCl溶液中的电化学行为

　　将裸金电极和VB1Au/SAMs/CME分别置于0.1mol/L KCl溶液中的进行CV扫描，扫描速率为100 mV/s，修饰电极的背景电流明显低于裸金电极的背景电流。这是由于S容易和金电极形成牢固的AuS键，通过分子的自组装形成有序的单分子层膜，由于该膜的形成降低了电极表面与溶液中的电子转移速率，因而使得膜电极的背景电流低于裸金电极的背景电流[1３]。

　　3.4 多巴胺在VB1Au/SAMs/CME上的电化学行为

　　图3为DA在PBS(pH 6.86)中，－0.2～0.6 V范围内的CV图，扫速为100 mV/s。修饰电极上的DA氧化还原峰电位分别为Epa=0.275 V，Epc=0.025 V，与裸金电极相比，其氧化峰电位负移，还原峰电位正移。

　　修饰电极降低了DA氧化过程的过电位，且峰电流明显增加，改善了DA的可逆性，说明VB1加速了DA和电极间的电子传递速率，从而促进了DA的电催化氧化反应。实验还发现，在修饰电极上，峰电流随着溶液中DA浓度的增大而增加。

　　溶液pH对DA在VB1Au/SAMs/CME上的电化学行为也有较大影响。随着pH(4.0～8.0)升高，DA的峰电位负移，氧化峰电位与pH的关系符合以下线性方程: Epa（V）=0.7545－0.067pH，r=0.9939，斜率为－0.067 V/pH，根据能斯特公式，斜率应为2.3RT/nF，则x/n≈1，证明DA在VB1Au/SAMs/CME上的电子得失伴随着质子的参与，也是等质子电子的过程。为保持和人体内相同的环境，以下的实验介质均取pH=6.86。
　　
　　考察了不同扫速下DA在VB1Au/SAMs/CME上的CV行为。DA的氧化峰电流随着扫速增大而增加。当扫速在10～140 mV/s范围变化时，DA在修饰电极上的氧化峰电流与v1/2呈良好的线性关系，其线性回归方程为：ip/μA=－0.38703+2.43086v1/2， r=0.9929，表明DA在修饰电极上的电化学过程受扩散速率控制。电极经长时间扫描后，其CV曲线无明显变化，表明电极性能较稳定，可用于DA的测定。

　　用DPV记录VB1Au/SAMs/CME对不同浓度DA氧化峰电流的CV曲线，随着DA浓度的增加，其氧化峰电流也随之增大，并呈线性关系，其线性回归方程为ip（μA）=3.10+0.129CDA，(浓度变化范围: 2.0×10－5～4.0×10－4 mol/L)，r=0.9915。检出限为8.0×10－7 mol/L。

　　3.5 尿酸在VB1Au/SAMs/CME上的电化学性质

　　图４是UA在PBS(pH 6.68)中于0.20～0.8 V范围内的CV图，扫速为100 mV/s。UA在修饰电极上Epa=0.50 V、 ip=48.5 μA；在裸金电极上Epa=0.55 V、 ip=32.0 μA，其氧化峰电位负移50 mV，峰电流明显增加，并且氧化峰电流随UA浓度的增加而增大。说明VB1加速了UA和电极间的电子传递速率，从而促进了UA的电催化氧化反应。

　　以上实验结果表明，VB1Au/SAMs/CME具备优良的电催化性能。

　　随着pH的升高，UA在VB1Au/SAMs/CME上的氧化峰电位负移，峰电流也随之变化。实验表明，pH在4.0～8.0范围内，峰电位与pH呈线性关系，其线性回归方程为Epa（V）=0.8550－0.05350pH(r=0.9941)，表明UA的电氧化过程伴随着质子参与，由线性回归方程的斜率可知，每个UA的氧化有2个质子参与[１０]。为保持和人体内相同的环境，本实验选择pH 6.86的PBS对UA进行测定。

　　随着扫描速率的增大，氧化峰电流也随之增大，UA在修饰电极上的氧化峰电流与v1/2呈良好的线性关系，对应线性方程为：ip（μA）=－5.47422+4.72784v1/2， r=0.9935，表明UA在电极表面的氧化过程受扩散控制。

　　用DPV法记录UA在VB1Au/SAMs/CME上的氧化峰电流随浓度变化曲线。实验表明，随着UA浓度的增大，其氧化峰电流也随之增大。UA在6.0×10－5～2.2×10－4 mol/L范围内，其氧化峰电流与浓度呈良好的线性关系，线性回归方程为ip（μA）=0.01323+0.1163CDA， r=0.9928；检出限为6.0×10－7 mol/L。

　　3.6 尿酸和多巴胺在VB1Au/SAMs/CME上的同时测定

　　DA与UA常共存于体液中，图５为2×10－4 mol/L DA和1.6×10－4 mol/L UA混合液于裸金电极和VB1Au/SAMs/CME上的CV曲线。虚线（1）显示在裸金电极上DA和UA氧化峰分离不明显。而在修饰电极上，DA和UA分别于0.275和0.50 V附近有两个独立的氧化峰，可以满足这两种物质进行同时测定。另外，在VB1Au/SAMs/CME上两峰电流也有所增加，这是由于电子转移过程的可逆性得到改善的结果，同时也表明该修饰电极对DA和UA具有显著的催化作用。

　　用DPV法记录DA和UA共存时，VB1Au/SAMs/CME上的氧化峰电流随浓度变化曲线(图６)。实验测得DA在1×10－5～1.8×10－4 mol/L内，ipa随其浓度变化呈较好的线性关系，r＝0.9917。另外，DPV法在PBS中，20倍浓度的UA不干扰1×10－5 mol/L DA的测定，从而实现DA和UA的同时测定。

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