作者：吴粦华 韩莉峰 阮艺斌 江云宝
【摘要】 设计合成了可识别金属离子的荧光传感分子8-氨基喹啉取代苯甲酰胺衍生物，通过核磁共振谱和质谱表征其结构；利用其光谱性质研究了该系列物质对过渡金属离子Cu2+，Hg2+，Pb2+，Zn2+，Ni2+和Cd2+的识别性质，初步探讨了其识别机理。实验表明：在乙腈中，8-氨基喹啉苯甲酰胺的吸收光谱在509 nm处对Cu2+有响应，溶液由无色变成红色；而其荧光光谱对Hg2+和Cu2+有良好的选择性，荧光增强倍率分别高达368和192，与金属离子形成结合比为1∶1配合物。
【关键词】 8-氨基喹啉取代苯甲酰胺衍生物； 吸收光谱； 荧光增强； 铜； 汞； 分子识别
Abstract The novel 8-Aminoquinoline(8-AQ) derivatives receptor was designed and synthesized.Its structure was characterized by NMR and ESI-MS.It was investigated to recognize metal ions such as Cu2+，Hg2+，Pb2+， Zn2+，Ni2+ and Cd2+ via its absorption and fluorescence spectra.The recognition mechanism and binding mode were discussed.The results showed that 8-AQ derivatives 1 coordinated with Cu2+ can induce a new absorption peak at 509 nm，which turned the solution to red from colorless.In acetonitrile Hg2+ and Cu2+ induced dramatic enhancement in the fluorescence of the derivation 1 by 368 and 192 folds.Job plot showed 1∶1 stoichiometry between 8-AQ and Cu2+ or Hg2+.
Keywords 8-Aminoquinoline derivatives；Absorption spectra；Fluorescence enhancement；Copper；Mercury；Molecular；Recognition
1 引言
8-氨基喹啉是一种理想的荧光试剂，广泛应用于荧光传感器的设计[1~3]。如Chen等[4]通过8-氨基喹啉与丙二酸二乙酯反应生成N，N-二(8-氨基喹啉)丙二酰胺，该配体在DMF/水（4∶1，V/V）混合溶剂中，对Cu2+ 有较高的选择性识别；Xue等[5]合成2种含8-氨基喹啉的18-冠-6的二氮杂冠醚，研究发现，它们与碱土金属和过渡金属离子形成配合物，其吸收光谱发生蓝移，其中一种配体在乙腈中与Mg2+ 形成化学络合比为1∶1的配合物，其logKa≥7.0；Cao等[3]合成3种含8-氨基喹啉的配体，发现它们也对Cu2+ 有良好的选择性识别，适于含铜废水、含铜合金及毛发样品中铜含量的测定，其方法简单、选择性好、灵敏度高，测定铜浓度范围大。8-氨基喹啉类衍生物由于是含有“N，N-”型同种配位原子的螯合剂，主要与亲氮金属生成稳定的配合物，故 8-氨基喹啉(8-AQ)作为配体应比 8-羟基喹啉及 8-巯基喹啉具有更高的选择性[4，6]。基于本课题组前期进行的8-羟基喹啉衍生物对金属离子的传感与机理研究[7]，将—OH替换成—Nh3，设计合成了系列8-氨基喹啉取代苯甲酰胺衍生物1（受体1， ），利用苯环上取代基效应调控受体分子与金属离子的结合能力，期望达到选择性识别金属离子的目的。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
CARY-300紫外-可见吸收光谱仪（美国Varian公司）； F-4500荧光光谱仪（日本Hitachi公司）；AV 400 MHz 核磁共振波谱仪（美国Bruker公司），ESQUIRE-3000+ MS质谱仪（美国Bruker公司）。
8-氨基喹啉、苯甲酸、氯化亚砜、三乙胺、二氯甲烷、乙腈（上海化学试剂公司）。乙腈在使用前经重新蒸馏纯化，并经检验无荧光杂质。所有试剂均为分析纯，水为重蒸馏水。阳离子Cu2+， Hg2+， Pb2+， Zn2+， Ni2+和Cd2+均为高氯酸盐的乙腈溶液。金属高氯酸盐由相应的硝酸盐与NaOH反应制得相应的氢氧化物或氯化物，再与HClO4反应制得。
2.2 8-氨基喹啉取代苯甲酰胺衍生物的合成与表征
2.2.1 受体分子1的合成 取0.2 g苯甲酸与适量氯化亚砜反应生成苯甲酰氯，旋干待用；另取0.2 g 8-氨基喹啉溶于20 mL二氯甲烷，并加0.5 mL三乙胺，在冰浴搅拌下逐滴加入苯甲酰氯，反应过夜，薄层色谱跟踪反应进程，待原料基本反应结束后，硅胶柱层析分离纯化即得纯品1。
2.2.2 受体分子1结构表征 所得产品经1H NMR、13C NMR和ESI-MS表征。1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)，δ(×10－6)：10.67(s，1H，NH)，8.98(s，1H，Ar－H)，8.74(d，1H，J=8.0 Hz，Ar－H)，8.47(t，1H，J=4.0 Hz，Ar－H)，8.04(d，2H，J=5.6 Hz，Ar－H)，7.75(t，1H，J=8.0 Hz，Ar－H)，7.67(m，3H，J=4.0 Hz，Ar－H)，7.63(m，2H，J=8.0 Hz，Ar－H)；13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)，δ(×10－6)：163.896，149.102，141.108，139.112，137.487，134.546，131.423，128.897，127.437，127.005，126.898，121.431，121.013，116.687。ESI-MS：m/z 249.3(M + H+，MeOH)和261.2(M+Na+，MeOH)。
2.3 实验方法
在1.0 cm石英液池中，加入2.0 mL色谱纯的乙腈（经测定无荧光杂质），再加入40.0 μL 2.0 mmol/L受体1的乙腈溶液，混合均匀后进行光谱测定，随后再通过微量注射器依次加入不同体积的0.01 mol／L金属离子（高氯酸盐）标准溶液，每次搅匀后于紫外-可见光谱仪上测定，并以λex= 350 nm 测定荧光光谱。
3 结果与讨论
3.1 阳离子对受体分子的吸收光谱响应
8-AQ取代苯甲酰胺衍生物的乙腈溶液为无色，几乎无长波长吸收。首先考察受体1对金属离子(Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+和Pb2+)的吸收光谱响应，发现大多数金属离子并未引起受体分子吸收光谱变化，只Cu2+和Hg2+诱导吸收光谱的显著改变，且受体分子吸收光谱对Cu2+和Hg2+的响应不同，Cu2+使受体分子在509 nm出现新的吸收峰（溶液由无色变成红色），而Hg2+则无此现象。受体1的吸收光谱随Cu2+的浓度变化轨迹如图１a所示，随Hg2+的浓度变化轨迹如图１b所示。
图1 乙腈中Cu2+（a）或Hg2+（b）存在时受体1(20 μmol/L)的吸收光谱（略）
Fig.1 Absorption spectra of receptor 1(20 μmol/L) in acetonitrile in the presence of Cu2+(a) and in acetonitrile in the presence of Hg2+(b)
从过渡金属离子存在时受体分子的吸收光谱（图2）可看出，受体1的吸收光谱对Cu2+具有特殊的响应，其它金属离子在509 nm均无吸收峰，因此，利用吸收光谱可实现选择性检测Cu2+。
3.2 阳离子对受体分子的荧光光谱响应
以吸收光谱滴定中的等吸收点为激发波长，测定受体1的荧光发射光谱，发现几乎无长波长荧光峰。考察了8-AQ取代苯甲酰胺衍生物1对金属离子(Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+和Pb2+)的荧光光谱响应，发现大多数金属离子并未引起受体分子荧光光谱变化，只Cu2+和Hg2+诱导荧光光谱的显著改变。考察常见过渡金属离子在乙腈中对受体1荧光光谱的影响。实验表明，乙腈中受体1荧光极弱。由图3可见，随Hg2+浓度的提高，受体1的荧光大幅增强并且有很宽的荧光发射峰（λmax=503 nm），荧光增强倍率高达368，表明受体1荧光光谱对Hg2+具有高灵敏度响应。乙腈中受体1荧光光谱随Cu2+浓度的变化轨迹与Hg2+类似，荧光增强倍率为192，同样对Cu2+具有高灵敏响应。
图2 乙腈中过渡金属离子存在时受体1的吸收光谱（略）
Fig.2 Absorption spectra of receptor 1 in acetonitrile in the presence of cations
[Receptor 1]=20 μmol/L； [Cations]=０．２5 mmol／L.
图3 乙腈中Hg2+存在时受体1的荧光光谱（a）和受体1的荧光强度与浓度关系曲线（b）（略）
Fig.3 (a) Fluorescence spectra of receptor 1 in acetonitrile in the presence of Hg2+ and(b) plot of fluorescence intensity of 1 in acetonitrile versus Hg2+ concentration
[Receptor 1]=20 μmol／L； [Hg2+]=０～０．25 mmol／L，λex=350 nm.
3.3 离子选择性
图4为乙腈中受体1加入金属离子后荧光增强因子与金属离子浓度的变化关系图。由图4可见，当相同浓度的各种金属离子分别与受体1作用时，唯有Hg2+和Cu2+的加入使受体1于503 nm处的荧光强度显著增强；而加入其它金属离子，荧光光谱变化甚微。且Cu2+的加入使得溶液由无色变成红色，表明受体1对Hg2+和Cu2+具有较高的选择性。
3.4 识别机理的初步探讨
初步探讨该类受体分子的传感机理，以等摩尔连续变化法（Job作图法）[8]测定受体分子与Cu2+和Hg2+的结合比。实验表明，受体1与Cu2+或Hg2+以1∶1的络合比结合（图５）。荧光增强可能是由于8-氨基喹啉衍生物分子中最低激发态为n-π*[9~11]，Cu2+或Hg2+的加入，羰基氧上孤对电子参与配位，使分子n-π* 跃迁能量升高，π-π* 跃迁成为最低激发态，从而导致荧光量子产率提高[10]。
图4 乙腈中受体1的荧光增强倍率与金属离子浓度关系曲线（略）
Fig.4 Plot of fluorescence intensity of receptor 1 in acetonitrile versus concentrations of metal ions
[Receptor 1]=20 μmol／L.
图５ 乙腈中受体1和Cu2+的Job曲线（略）
Fig.５ Job plot for receptor 1-Cu2+ complex in acetonitrile
[Ｒeceptor 1]=[Cu2+]=20 μmol／L．
综上所述， 通过8-氨基喹啉取代苯甲酰胺衍生物（受体1）紫外-可见吸收光谱对金属离子的响应进行研究，仅Cu2+在509 nm有新的吸收峰外，其它金属离子均无响应；受体1的荧光光谱对Hg2+和Cu2+有响应，其中Hg2+的响应尤为灵敏，使受体1在503 nm处荧光显著增强，荧光增强倍率达368。通过Job Plots 实验证实，受体1可与Cu2+或Hg2+形成络合比为1∶1的配合物。
参考文献
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