硼硅酸盐玻璃的组成对其模拟矿化能力的影响

　　　　　　 作者：高春霞，李亚东，王锡刚

【摘要】 研究了硼硅酸盐玻璃（0B、1B和H12）的组成在0.25M K2HPO4水溶液中对其模拟矿化能力的影响。采用X衍射、傅立叶红外和扫描电镜技术分析了矿化产物的晶体结构和形貌特征。结果表明：三种玻璃均矿化形成了碳酸羟基磷灰石（HCA）片状晶体，并交叉堆积排列呈多孔网络结构；1B玻璃形成的HCA晶体堆积密集、晶化较完全；0B玻璃形成的HCA晶体堆积疏松、晶化不完全；H12玻璃则位于两者之间。综合分析表明，B和Na元素使玻璃矿化能力增强，Al元素使玻璃矿化能力减弱。

【关键词】 硼硅酸盐玻璃；组成；微观结构；形貌；碳酸羟基磷灰石；矿化能力

　　Abstract：The mimetic mineralization ability of three kinds of borosilicate glasses (designated 0B、1B and H12) immersed in 0.25M K2HPO4 aqueous solution was investigated. The structures and morphologies of the mineralized products were characterized using XRD， FTIR and SEM techniques. The results showed that the glasses have were converted to plate-like carbonated hydroxyapatite（HCA）crystals， and the overlapping arrangement assumed the porous structures. The crystallization of the HCA was more complete and more compact in stacking arrangement for 1B glass， less for 0B glass and between the both for H12 glass. The comprehensive analysis indicate that the boron and sodium element promotes mineralization， conversely， the aluminum element inhibits it.

　　Key words：Borosilicate glass; Composition; Microstructure; Morphology; Carbonated hydroxyapatite; Mineralization ability

1 引 言

　　自Hench首次发现通过熔融法制备的45S5玻璃（45.0wt.%SiO2、24.5 wt.%Na2O、24.5 wt.%CaO和6.0 wt.% P2O5）在模拟体液（SBF）中浸泡一段时间后，在其表面能够生成类骨的碳酸羟基磷灰石（HCA）晶体后［1-2］，又有多种生物活性玻璃被研发出来，如Yoshii等研制成功AW微晶玻璃后，在AW微晶玻璃中添加少量的A12O3、B2O3，研制成BGC人工骨等［3-5］。Richard和Day等人［6-7］采用适量B2O3部分取代SiO2后，得到的硼硅酸盐玻璃，在稀K2HPO4水溶液中浸泡一段时间后，同样可以发生矿化反应，生成羟基磷灰石，而且其矿化速度比硅酸盐玻璃（如：45S5）快得多，可见，B2O3的引入有助于玻璃活性的提高［8］。为此，硼硅酸盐和硼酸盐玻璃作为生物医用材料的应用前景正在被越来越多的学者所关注［9-11］。

　　研究表明，用B2O3部分取代45S5玻璃中的SiO2后，可以有效地控制玻璃的降解和羟基磷灰石的形成速度［6，12］，但更细致、深入的研究尚不多见。为此，本研究对硼硅酸盐玻璃（0B、1B和H12）进行了较系统的模拟矿化对比实验。通过对反应产物晶体结构、形貌特征和主要基团的分析，进一步探讨了硼硅酸盐生物玻璃在K2HPO4水溶液中的矿化机理以及玻璃组成与产物晶体结构和形貌的关系，并对三种玻璃的模拟矿化能力进行了评估。

　　2 实验材料与方法

　　2.1 玻璃的制备

　　选用SiO2、H3BO3、CaCO3、Na2CO3、Al2O3和Nah3PO4·2h3O等分析纯试剂作为原料，熔制了三种硼硅酸盐玻璃（记作0B、1B和H12），其各组分的质量百分含量见表1。

　　表1 0B、1B和H12生物活性玻璃的组分（wt.%）

　　Table 1 Component(wt.%)of 0B、1B and H12 bioactive glasses

　　Glass CodeSiO2B2O3Na2OCaOAl2O3P2O50B（45S5）45.0024.524.506.01B29.317.024.023.905.8H127.043.47.735.03.23.7

　　根据玻璃组分配比，准确称取各原料，并经均匀混合后装入铂金坩埚中。根据组分不同，玻璃熔制温度为1 200～1 500℃，熔制保温时间为 2 h。按研究需要，将冷却后的玻璃碎片进行粉碎，最后经不锈钢筛网过筛，得颗粒直径为231～356 μm的玻璃粉末。

　　2.2 生物矿化实验

　　称取上述三种玻璃粉末各1 g，分别浸入0.25M K2HPO4水溶液（100cm3）中进行模拟矿化实验。实验所用0.25M K2HPO4水溶液的初始pH值经0.1M的HCl水溶液调整为pH=7.0，矿化模拟实验温度为37±1℃。矿化反应按间断式浸泡（每次间隔2～24 h）和持续式浸泡（10天）两种形式分别进行。样品取出后，经去离子水洗涤三次，然后放入90±1℃的恒温箱内干燥12 h。烘干后的样品供累计失重率或晶体结构、微观形貌和生物矿化能力评估使用。

　　样品累计失重率（%）为：(m-m0)×100/m0，其中m0为样品反应前的质量，m为样品反应不同时间后的质量。在累计失重率测试的同时，对冷却后（室温）的浸泡液作pH值分析。

　　大量实验表明［6、8-9］，玻璃的体外生物活性可以用稀K2HPO4水溶液或模拟体液（SBF）中浸泡时的矿化能力来评价。

　　2.3 分析方法

　　在37℃条件下，经0.25M K2HPO4水溶液浸泡10天的三种玻璃粉末，其矿化产物的晶体结构、形貌和主要基团分别采用多种技术进行分析。矿化产物的晶体结构采用X射线衍射仪（MERCURY CCD型XRD）进行分析，选用 Cu Kα辐射 (λ=0.15406 nm) ，在10～70°（2θ）范围内，扫描步长为0.05°。为了证实碳酸羟基磷灰石的存在，采用傅里叶红外反射仪（ProStar LC240型红外分光光度计）对其PO和CO特征振动带进行表征，分析的波数范围为400～4 000 cm-1，样品采用KBr压片法制备。矿化产物形貌用扫描电镜（S-4700 型SEM）进行观察。

3 结果与讨论

　　3.1 累计失重率与pH值

　　图1、2给出三种玻璃在0.25M K2HPO4水溶液中浸泡不同时间后的累计失重率和浸泡液pH的变化规律。从累计失重率来看，在反应初期（约10 h）变化较大，而随着反应时间的延长，变化逐渐减小，当浸泡时间超过20 h后，曲线变化均趋于平缓。这是因为浸泡初期，由于玻璃颗粒表面存在大量棱角，表面积和表面能都较大，因此，造成钠、钙等离子大量溶出，玻璃颗粒表面大量棱角快速溶解，失重迅速增加。随着时间的延长，颗粒表面棱角已大量消失，钠、钙等离子贫化以及表面形成硅凝胶层，使失重率变化逐渐减小。同时，随着浸泡液中钙、磷离子浓度增加，钙磷化合物在玻璃表面开始成核长大，也使得失重率逐渐减小最终达到平衡。由此表明，矿化过程中的失重是离子溶出和钙磷化合物析出共同作用的结果，累计失重率大小从一个侧面反映了玻璃矿化反应的速度和程度。

对比三种玻璃在0.25M K2HPO4水溶液中浸泡不同时间的累计失重率可见，1B玻璃的失重率最大，约为34.4%；而0 B和H12玻璃的失重率较小，分别为9.4%和11.4%。这是由于用B2O3部分取代SiO2后，1B玻璃中的SiOSi四面体部分被BOB四面体或三角体构成的网络取代，造成1B玻璃中SiOSi四面体构成的网络完整性变差。由于BOB形成的网络结合强度较弱，使得钠、钙等离子极易溶出和SiOSi四面体网络极易遭到破坏，失重率显著增加并稳定在较高水平。但是，在相同条件下，H12玻璃（B含量为43.4%）失重率却明显低于1B玻璃，这可能是因为：首先H12玻璃含有3.2%Al2O3，而少量的Al3+离子可以夺取玻璃中的非桥氧形成铝氧四面体，把B元素加入导致的硅氧断网重新连接起来，使SiOSi四面体网络得以强化，玻璃结构趋向紧密所致［13-14］；其次，与1B玻璃相比，H12玻璃中Na1+含量很低（只有7.7%），因此，在浸泡时发生离子交换的强度会明显减弱，浸泡液的pH值始终小于7.5，不利于矿化反应的进行，见图2。相同条件下，H12玻璃浸泡液的pH值略低于0B玻璃浸泡液可能还与前者含有BO33-离子有关。

　　3.2 矿化产物的XRD分析

　　图3 给出了三种玻璃（反应前）及其矿化产物和标准羟基磷灰石（华美生物工程公司）的XRD谱。由图可见，三种玻璃矿化后的XRD谱均有显著变化，即说明发生了明显的矿化反应。矿化产物的结构分析表明，三种玻璃矿化产物XRD谱中的主要衍射峰与标准羟基磷灰石，即HA，Ca10(PO4)6(OH)2（JCPSD 72-1243）完全吻合。从衍射峰峰形来看，三种玻璃的矿化产物应该是羟基磷灰石微晶，而且晶化尚未完成。

　　对比发现，三种玻璃的矿化能力有一定的差别。从0B玻璃矿化产物的衍射峰来看，其各衍射峰强度最低，峰形也最不完整并且明显宽化，说明羟基磷灰石晶体发育最不完全；相比之下，1B和H12玻璃矿化产物的各衍射峰强度较高，峰形也比较窄，说明1B和H12玻璃的矿化能力较强，即羟基磷灰石生成量较多且晶体发育较完全。这显然是因为0B玻璃SiO2含量较高（45.0 wt%），SiOSi四面体网络较完整，结构较稳定，结合强度较高，使得0B玻璃离子交换和水解困难，因此，矿化过程中形成的SiO2凝胶结构较致密、厚度较薄。同时由于浸泡液的pH值始终小于7.5，不利于羟基磷灰石的成核和长大［4，15］，故矿化能力最差，正如累计失重率所示。

　　当0B玻璃中SiOSi四面体被BOB四面体或三角体部分取代后（如：1B玻璃）， 硅氧网络完整性变差。由于BOB网络结合强度较弱，因此，硼硅酸盐玻璃中的硅（硼）氧网络极易通过离子交换和水解而遭到破坏，使玻璃表面迅速形成较厚的SiO2凝胶层，并且使SiO2凝胶层中的缺陷增多，有利于羟基磷灰石晶体成核和长大，所以1B玻璃具有较高的矿化能力。前面的研究发现，H12玻璃中少量Al2O3能够使硅氧网络强化，明显阻止矿化反应进行；H12玻璃中Na2O含量低和浸泡液中又含有BO33-离子，致使浸泡液pH值始终维持在7.5以下，这都不利于羟基磷灰石晶体的成核和长大［4， 15］。所以，H12玻璃的矿化能力较1B玻璃差，这从两者XRD衍射峰强度及峰形对比中可以看到。

　　3.3 矿化产物的FTIR分析

　　图4给出了三种玻璃矿化产物和标准羟基磷灰石的傅里叶红外（FTIR）图谱。由图可见，三种玻璃在1 040 cm-1处均出现了由羟基磷灰石中［PO43-］四面体中阴离子的非对称伸缩运动引起的较强吸收峰，同时在604和567cm-1处也看到了结晶态P-O弯曲振动而特有的双吸收峰［16］。对比可见，0B玻璃除了在1 040 cm-1出现了强吸收峰和在604和567cm-1处的微弱的吸收峰外，在465 cm-1还可以看到由SiOSi弯曲振动所引起的吸收峰。这说明较之H12和1B玻璃，0B玻璃的矿化反应并不完全。此外，还发现在1 414 cm-1、1 550cm-1和1 640 cm-1处H12和1B玻璃均显示了由［CO32-］中的CO振动引起的弱吸收峰。这可能是因为矿化反应时空气中的CO2溶入浸泡液，并与羟基磷灰石反应形成碳酸羟基磷灰石（HCA）的结果［17-19］。对比H12和1B玻璃矿化产物的红外吸收峰还可发现，1B玻璃矿化产物在1 040 cm-1和604和567cm-1附近出现的吸收峰强度更高，即说明1B玻璃的矿化能力比H12玻璃更好。

　　3.4 矿化产物的微观形貌

　　图5给出了三种玻璃矿化产物形貌的SEM照片。对比可见，三种玻璃矿化产物均由HCA微晶交叉堆积而成，但堆积的密度有一定差别。0B玻璃表面形成的HCA微晶堆积密度最低，1B玻璃形成的微晶堆积密度最高，而H12玻璃形成的微晶堆积密度位两者之间。这是因为硼加入使得玻璃中出现层状结构，导致其化学稳定性降低，所以在相同矿化条件下，1B玻璃表面形成的SiO2凝胶层缺陷较多， HCA晶体的成核位置较多。同时，1B玻璃在离子交换过程中，有大量Na1+溶出，致使浸泡液pH值迅速达到8.8以上，更有利于HCA晶体的成核长大［15］，因此，1B玻璃形成的HCA微晶堆积比0B玻璃更为密集，见图5（a）、（b）。1B和H12玻璃相比，由于H12玻璃中Na1+含量较低，并含有3.2%Al2O3，所以在矿化过程中，不仅浸泡液的pH较低，而且因Al3+对硅氧网络的强化作用，使SiO2凝胶层中的缺陷反而减少，导致HCA微晶的成核位置减少，生长速度减缓，HCA微晶交叉堆积的间隙（孔径）变大，密度降低，见图5（c）。综上研究可知，三种玻璃在37℃，0.25M K2HPO4水溶液中浸泡10天后所生成的HCA

　　(a)0B（45S5）glass(b)1B glass(c)H12 glass图5 0B，1B和H12生物活性玻璃表面矿化产物

　　（0.25M K2HPO4，10天）形貌的SEM照片

　　Fig 5 SEM images of 0B， 1B and H12 bioactive glasses

　　reacted in 0.25M K2HPO4 solution for 10 days微晶的形貌特征与累计失重率、XRD和FTIR谱显示的变化规律完全吻合。玻璃的矿化能力与组成有较大关系，同时说明，B、Na元素与Al元素对硼硅酸盐玻璃矿化能力的影响具有相反的作用。

　　4 结论

　　采用X衍射、傅立叶红外和扫描电镜技术对硼硅酸盐玻璃（0B、1B和H12）在37℃，0.25M K2HPO4水溶液中的矿化能力进行了分析评估。研究表明，在相同矿化条件下，三种玻璃表面均矿化反应形成了碳酸羟基磷灰石（HCA）片状晶体，并交叉堆积排列呈多孔网络结构。三种玻璃矿化产物形貌和结构分析表明，1B玻璃形成的HCA晶体堆积密集、晶化较完全；0B玻璃形成的HCA晶体堆积疏松、晶化不完全；H12玻璃则位于两者之间。综合分析表明，B使玻璃硅氧网络弱化，Na使玻璃离子交换和水解反应明显增强，均有助于HCA的成核和长大；而Al元素使玻璃硅氧网络强化，离子交换和水解反应减弱，不利于HCA的成核和长大。

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