摘要：以水为溶剂、过硫酸盐为引发剂，以丙烯酸（AA）和烯丙基磺酸钠（SAS）为单体，合成了丙烯酸一烯丙基磺酸钠（AA－SAS）共聚物阻垢剂。探讨了单体配比、引发剂用量、反应体系温度和分子量调节剂对聚合物阻垢性能的影响。结果表明，共聚物对磷酸钙阻垢作用具有阈值效应，当用量大于12mg/L时，阻垢率约为99％。
关键词：冷却水处理 阻垢剂 丙烯酸 烯两基磺酸钠 共聚物
碱性冷却水处理技术的发展，要求聚合物不但能阻碳酸钙垢，而且能抑制磷酸钙和锌盐，稳定氧化铁等。含磷酸基聚合物是一类综合性能良好的阻垢剂[1-3]。常用作磺酸基的单体是 AMPS（2-丙烯酸胺基-2-甲基丙碳酸），但其制备工艺复杂，价格比较昂贵，是烯丙基磺酸钠（SAS）单体的2倍多。本以烯丙基磺酸钠（SAS）与丙烯酸（AA）共聚，讨论二元共聚物的合成条件，初步研究了AA－SAS的阻垢效果。
1.AA－SAS二元共聚物的合成
在装有冷凝器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，加入180 g丙烯酸、72 g烯丙基磺酸钠、定量去离子水以及适量分子量调节剂。将 13 g过硫酸盐配制成一定浓度的溶液加入到滴液漏斗中。搅拌，升温，通入氮气。在温度85℃时滴加引发剂，并控制温度在 90±0.5℃。反应式为：
反应5.0h后，得到无色或淡黄色粘稠液体。将产物倾倒至乙醇中沉析，过滤，洗涤，滤出物在60℃温度中真空干燥。
2 阻垢性能的测定
配制一定pH值和固含量的模拟硬水，加入阻垢剂，在 80℃下保温 10 h。然后冷却，过滤，测定滤液中相应组分的含量，计算阻垢率。
磷酸钙阻垢率的测定采用分光光度法。磷酸钙阻垢实验水质条件为：ρ（Ca2+）＝150mg／L，ρ（PO43-）=5 mg／L，pH＝9.0。碳酸钙阻垢率的测定采用EDTA络合滴定法。碳酸钙的阻垢实验水质条件为：ρ（Ca2+）＝200 mg／L，ρ（HCO3-）=305mg／L，pH＝9.0。
3 结果与讨论
3.1 单体配比对阻垢性能的影响
在引发剂用量占单体总质量为 6％时，于 90℃反应5h，各不同单体配比的聚合物对磷酸钙的阻垢率如表1。
| n（AA）：n（SAA） | AA-SAS在不同投量（mg·L-1）下的阻磷酸钙垢率/% | |||||
| 8 | 12 | 16 | 20 | 24 | 30 | |
| 1：1 | 6.8 | 10.2 | 15.3 | 20.3 | 23.7 | 98.0 |
| 2：1 | 9.2 | 30.8 | 37.4 | 92.0 | 95.3 | 98.0 |
| 3：1 | 21.5 | 32.5 | 81.4 | 91.3 | 98.0 | 98.6 |
| 3.5：1 | 21.0 | 31.4 | 90.7 | 93.0 | 98.0 | 98.4 |
| 4：1 | 14.8 | 32.8 | 89.0 | 94.6 | 98.5 | 98.6 |
| 5：1 | 10.1 | 29.4 | 40.2 | 88.7 | 96.0 | 98.5 |
由表1知，单体配比n（AA）：n（SAS）＝3：l-4：1时，对磷酸钙的阻垢效果好，单体配比太大或太小，当聚合物用量较小时，阻垢率均有下降的趋势。AA－SAS对磷酸钙的阻垢，具有明显的阈值效应。投加量小于 16 mg／L时 AA－SAS对磷酸钙的阻垢率很低，当投加量达到阈值效应浓度时，AA－SAS的阻垢率快速上升。在高剂量下，各配比的AA－SAS对磷酸钙的阻垢率趋向相近。
3.2 引发剂用量对阻垢性能的影响
单体配比 n（AA：n（SAS）=3.5：1，改变引发剂用量（以占单体总质量的百分数计），当共聚物用量为 20 mg／L时，AA－SAS对磷酸钙和碳酸钙的阻垢效果如表2。
| 垢物类型 | 不同比例引发剂用量（%）下AA-SAS阻垢率/% | |||||
| 2 | 3 | 6 | 8 | 10 | 15 | |
| 磷酸钙垢 | 81.5 | 87.8 | 93.0 | 94.7 | 89.0 | 82.6 |
| 碳酸钙垢 | 51.0 | 74.3 | 85.0 | 83.8 | 70.4 | 61.0 |
从表2知，引发剂用量占单体总质量分数为6％－8％时，聚合物对磷酸钙和碳酸钙的阻垢效果很好。引发剂用量太少聚合不完全，用量太多，聚合速度快，聚合物的分子量太低，也不利于阻垢。
3.3 反应温度对阻垢性能的影响
在单体配比3.5：1，引发剂用量6％的条件下，改变反应体系温度，当投加量为20 mg／L时，聚合物 A A－SAS垢物的阻垢效果见表 3。
| 垢物类型 | 不同反应温度（℃）下AA-SAS阻垢率/% | |||
| 70 | 80 | 85 | 90 | |
| 磷酸钙垢 | 76.8 | 84.5 | 87.3 | 98.3 |
| 碳酸钙垢 | 62.5 | 71.6 | 74.4 | 85.0 |
随着温度的增加，AA－SAS的阻垢率也增大。但是反应温度太高，在引发剂分解速率加快的同时，生成的聚合物的分解速度也会增加。所以，反应温度范围在85－90℃为宜。
3.4 分子量调节剂对阻垢性能的影响
在反应体系中加入适量的分子量调节剂，AA－SAS对磷酸钙垢的阻垢效果随投加量的变化如图1。从图1知，随着投加量的增加，AA－SAS对磷酸钙的阻垢率增大。由于调节剂加人，降低了聚合物的分子量，在低剂量时，得到了AA－SAS的阻垢率高于没有加入调节剂的共聚物，同时降低了AA－SAS的阈值效应浓度。无分子量调节剂时聚合物的阈值效应质量浓度为16 mg／L，此时对磷酸钙的阻垢率约为81.4%，而有分子量调节剂时聚合物的阈值效应质量浓度为 12 mg／L，此时的阻垢率约为97.6％，表明适当降低分子量可以提高聚合物的阻垢性能。
4 小结
以水为溶剂，过硫酸盐为引发剂合成了AA－SAS共聚物。合成AA－SAS较合适的工艺条件是：n（AA）：n（SAS）=3：1－4：1，引发剂用量占单体总质量分数为6％－8％，反应温度90℃，反应时间 5 h，适量分子量调节剂。AA－SAS对磷酸钙的阻垢率具有阈值效应，剂量大于 12 mg／L时，对水系统的磷酸钙垢有很好的抑制作用。