含磷磺酸盐共聚物阻垢剂的制备及其性能研究

　　近年来，在工业水处理领域出现了许多共聚物类阻垢分散剂，特别是含磷酸盐共聚物阻垢分散剂，不仅能解决循环冷却水系统产生的碳酸钙垢问题，且能分散氧化铁、稳定锌和有机磷酸^[1]。笔者曾以马来酸酐（MA）、2－丙烯酰胺－2－甲基丙基磺酸（AMPS）和2－丙烯酰胺－2－甲基丙基膦酸（AMPP）为单体，成功制备了MA/AMPS/AMPP三元共聚物，但该共聚物聚合率较低^[2]。现改进聚合工艺和聚合条件，使MA/AMPS/AMPP三元共聚物综合性能进一步提高。系统地考察了该共聚物抑制碳酸钙和磷酸钙垢沉积能力以及分散氧化铁能力。

1 实验部分

　　1.1 主要原料和仪器
　　马来酸酐（MA、分析纯），2－丙烯酸胺－2－甲基丙基磺酸（AMPS、工业品），2－丙烯酸胺－2－甲基丙基膦酸（AMPP），次磷酸钠（化学纯），过氧化氢（分析纯），721型分光光度计，pHs－4型智能酸度计，恒温水浴锅，电磁搅拌器，PERKIN－ELMER FTIR－1700型傅立叶变换红外仪等。
　　1.2 MA/AMPS/AMPP共聚物的合成
　　在装有电动搅拌、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，按一定配比加人MA，次磷酸钠。少量助剂和蒸馏水，在一定温度和搅拌条件下，通入氮气保护，分别滴加过氧化氢水溶液和AMPS/AMPP混合液，进行共聚合成反应。反应温度控制在80±1℃，滴加时间控制在1h左右。单体、引发剂滴加完毕后，继续保温反应2－4h，停止加热、搅拌、冷却出料，可得团体含量为30％左右，游离单体含量为1.0－160（以溴值表示，溴值按GB10534－97测定）的产品。
　　1.3 共聚物性能分析^[3]
　　1.3.1 聚合率（单体转化率）的测定
　　聚合率由溴值计算得出，溴值测定按照中国石油化工总公司《冷却水分析和试验方法》试验306的方法进行。由于样品试液中仅有未转化的单体，利用其双键与Br₂起摩尔比为1:1的加成反应，根据已知的单体配比可以计算出单位质量固体样品中参加反应的单体总摩尔数，即可得聚合率：

　　

　　式中：X—溴值，mg/g；
　　　M_Br2—溴的相对分子质量；
　　　m₀—单体总质量，g；
　　　m₁、m₂、m₃—第一、二、三单体的质量，g；
　　　M₁、M₂、M₃—第一、二、三单体的相对分子质量。
　　1.3.2 阻垢率的测定
　　1.3.2.1 静态阻CaCO₃垢实验
　　静态阻CaCO₃垢实验按上述《冷却水分析和实验方法》实验401进行，试验条件：共聚物质量浓度=16mg/L，ρ(Ca²⁺)=250mg/L，ρ(HCO₃^-)=250mg/L（均以 CaCO₃计），浓缩1.5倍，80℃恒温10h，取出冷却过滤，测定过滤液中Ca²⁺质量浓度，按
　　η=[(ρ₁-ρ₀)/(375-ρ₀)]×100％
　　计算CaCO₃的阻垢率。
　　式中：η—阻垢率；
　　　ρ₁、ρ₀—加与不加共聚物的试样过滤液中Ca²⁺的质量浓度（mg/L），以CaCO₃计。
　　1.3.2.2 静态阻Ca₃(PO₄)₂垢实验
　　静态阻Ca₃(PO₄)₂垢实验按上述《冷却水分析和实验方法》实验402进行。试验条件：共聚物质量浓度=18mg/L，ρ(Ca²⁺)=250mg/L，ρ(PO₄^3-)=5mg/L，用四硼酸钠调节pH=9.0，80℃恒温10h。取出冷却过滤，测定过滤液中PO₄^3-质量浓度，按
　　η’=[(ρ₁‘-ρ₀‘)/(5-ρ₀’)]×100％
　　计算Ca₃(PO₄)₂的阻垢率。
式中：η‘—阻垢率；
　　　ρ₁‘和ρ₀‘—加与不加共聚物的试样过滤液中的PO₄^3-质量浓度，mg/L。
　　1.3.3 分散氧化铁性能评定[4]
　　用高pH值下FeSO₄·7H₂O的水解产物作为氧化铁悬浮介质，加热搅拌，静置取上清液，用721分光光度计（420nm，3cm比色皿）测透光率，透光率越小，分散效果越好。试验条件：ρ(Ca²⁺)=150mg/L，ρ(Fe²⁺)=10mg/L（用FeSO₄·7H₂O试剂），pH＝8.77
（用四硼酸钠0.5mg/L调节），θ=50℃，t=5h。

2 结果与讨论

　　2.1 共聚物IR图谱解析
　　取共聚反应的产物，先用甲醇沉析，再用乙醚重结晶，真空干燥至恒重，采用KBr压片法，用PERKIN－ELMER FTIR－1710型傅立叶变换红外仪测定共聚物的红外光谱，如图1所示。

　　图1表明，单体中环状酸酐，酰胺特征峰在聚合物中依然存在，而C＝C双键特征吸收峰基本消失，说明反应主要是C＝C双键的自由基共聚反应。
　　2.2 聚合工艺对共聚物性能的影响
　　2.2.1 单体配比对共聚物性能的影响
　　以次磷酸钠—过氧化氢为引发剂，固定其用量为单体总质量的10％（过氧化氢与次磷酸钠的质量比为1.2，下同），加入助剂G（用量为引发剂总量的16％），反应温度80℃，反应时间4h的条件下，固定MA/AMPS配比为2.5:1，改变共聚物中AMPP用量（以质量百分数表示），以考察其对共聚物聚合率和阻垢性能的影响，所得结果见表1。

表1 单体配比对共聚物聚合率和阻垢性能的影响

实验序号	AMPP用量／％	聚合率／％	碳酸钙阻垢率／％	磷酸钙阻垢率／％
1	0	88.98	85.86	78.59
2	6	92.80	100	95.92
3	12	84.45	96.29	100
4	18	81.60	95.56	100
5	24	79.87	95.23	100

　　从表1可知，反应体系中加人少量AMPP，对共聚物聚合率和阻垢性能的影响都很大，当共聚物中AMPP含量增加到一定值，单体聚合率和碳酸钙阻垢率随AMPP的加人先升高随后降低，磷酸钙阻垢率都很好，大于95％以上。共聚物中AMPP用量为单体总质量6％时，在共聚物用量分别为16mg/L、18mg/L条件下，共聚物具有优良的性能，聚合率、对碳酸钙阻垢率和磷酸钙阻垢率分别为92.80％、97.61％、95.92％。
　　2.2.2 引发剂用量对共聚物性能的影响
　　固定MA/AMPS配比为2.5:1，AMPP用量为单体总质量6％，聚合条件同2.1，仅改变引发剂用量，以考察其对共聚物性能的影响，所得结果见表2。

表2 引发剂用量对共聚物性能的影响

实验序号	引发剂用量／％	聚合率／％	碳酸钙阻垢率／％	磷酸钙阻垢率／％
6	6	33.31	87.18	58.74
7	8	55.66	92.06	92.50
8	10	92.80	100	95.92
9	12	90.30	98.67	100

　　从表2可看出，引发剂用量大，合成聚合物分子量小，聚合完全，阻垢效果好，但引发剂用量太大，生成自由基多，聚合速率快，链终止速度也随之加快，导致聚合物分子量过小，阻垢率下降。反之，引发剂用量少，聚合不完全，残余单体多，另一方面，聚合物分子量偏大，也不利于阻垢。可见聚合物需有适当的分子量范围，分子量过高或过低，都对阻垢不利。引发剂用量为单体总量的10％左右，聚合物综合性能好。
　　2.3 共聚物阻垢性能评价
　　为进一步考察MA－AMPS－AMPP三元共聚物的阻垢性能，综合评价了水质条件变化对阻垢率的影响。
　　2.3.1 共聚物用量对阻垢效果的影响
　　共聚物用量对阻垢效果影响如表3所示：

表3　共聚物用量对阻垢效果的影响

共聚物用量／（mg·L-1）	6	8	10	12	14	16	18
碳酸钙阻垢率／％	69.19	74.21	88.09	97.61	95.60	100	98.21
共聚物用量／（mg·L-1）	6	9	12	15	18	21
碳酸钙阻垢率／％	14.89	36.17	42.86	91.49	95.92	95.82

　　由表3可以看出，阻垢率先是随共聚物用量增大而增大，当共聚物用量大于16mg/L时，碳酸钙阻垢率已达到100％，继续增大用量，阻垢率反而下降。磷酸钙阻垢率随共聚物用量增加存在明显的临界值效应，当共聚物用量为18mg/L时，阻垢率已达到95.92％，继续增大用量，阻垢率也有所下降。这说明共聚物用量有一最佳值，大于或小于此值，阻垢效果都不好。
　　2.3.2 硬度和碱度对阻碳酸钙垢的影响
　　同时改变Ca²⁺离子浓度和HCO₃^-离子浓度（两者浓度相等，均为浓缩后浓度），阻垢剂用量为12mg/L，80℃，恒温10h，浓缩1.5倍，得硬度和碱度与共聚物阻垢率的关系曲线（图2）。

　　由图2可知，阻垢率随硬度与碱度的增大而下降，当硬度与碱度小于520mg/L时，阻垢率下降较快，大于520mg/L以后，下降速度较为缓慢。
　　2.3.3 不同共聚物阻碳酸钙垢性能比较
　　用静态阻垢法评价共聚物抑制碳酸钙垢形成能力，并与市场上所购买样品（按商品浓度有效成分100％计）进行对比，结果如表4所示。

表4 共聚物阻碳酸钙垢性能比较

药剂名称	药剂用量／（mg·L-1）	碳酸钙阻垢率／％	药剂用量／（mg·L-1）	碳酸钙阻垢率／％
MA/AMPS/AMPP	12	97.61	16	100
XF-3232	16	85.71	24	83.23
XF-3211	16	72.54	24	98.59
XF-3212	16	76.91	24	93.47
XF-210	16	93.86	24	90.67
JC-326	16	73.81	24	78.10
JC-325	16	77.38	24	93.86
JC-320	16	91.67	24	96.27
JC-336	16	88.10	24	81.83

　　从表4可知，MA/AMPS/AMPP共聚物阻碳酸钙垢性能优于其它阻垢剂，当共聚物用量为16mg/L时，阻垢率即达100％，是一种优良的碳酸钙垢阻垢剂。

　　2.4 共聚物分散氧化铁性能评价
　　氧化铁沉积在系统材质表面不仅会降低传热效率，而且会导致铁细菌繁殖，引起垢下腐蚀。因此对冷却水系统来讲，抑制和分散氧化铁的沉积就显得尤为重要。为此，按照2.3.3的条件评定了MA/AMPS/AMPP共聚物对氧化铁的分散性能，实验结果见表5。

表5 分散氧化铁性能实验结果

共聚物用量／（mg·L-1）	6	9	12	15	18	21	24	27
透光率／％	100	95.5	94.0	80.5	44.0	47.0	48.5	50

　　由表5可知，药剂用量为18mg/L时，分散效果最佳，透光率为44.0％，共聚物用量过多时，分散效果反而变差，且该共聚物分散氧化铁具有临界值效应。

3 结论

　　①以水为溶剂，通过次磷酸钠—过氧化物氧化还原体系引发聚合MA/AMPS/AMPP三聚物是可行的，该聚合物具有较好的阻CaCO₃垢、阻Ca₃(PO₄)₂垢和分散氧化铁能力。
　　②当单体AMPP用量为单体总量的6％，引发剂用量为单体总量的10％，反应温度80℃时，所制备的共聚物性能最佳，聚合率、对碳酸钙阻垢率和磷酸钙阻垢率均可达92％以上，分散氧化铁透光率也小于50％。
　　③制备工艺简单，易于工业化生产。

参考文献

：
　　[1]李凡修 共聚物类阻垢剂的研制进展[J]．工业水处理，2000，20（3）：7－9．
　　[2]荆国华MA－AMPS－AMPP共聚物的合成及其阻垢效果[J]．工业水处理，2000，20（7）：13－15
　　[3]陆建民 冷却水处理剂分散氧化铁沉积能力的评定[J]．工业水处理，1991，11（6）：10－12
　　[4]中国石油化工总公司．冷却水分析和实验方法[M]．北京：中国石油化工总公司，1993