摘要：对比研究了利用湿式氧化法和内电解法预处理有机磷农药中间体甲基氯化物生产废水的影响因素及处理效果，结果表明两种预处理方法均可行。湿式氧化法的处理效果稍好，COD、有机磷、有机硫的去除率分别达68.5％、65％、88％，出水BOD5/COD上升到0.36，但运行成本较高(2.95元/kgCOD)；而内电解法运行成本仅 为湿式氧化法的1/5，对COD、有机磷、有机硫的去除率分别达到62.43％、42.62％、68.37％出水的BOD5/COD上升至0.302。
关键词：湿式氧化法 内电解法 预处理 甲基氯化物废水
甲基氯化物生产废水具有盐度高、有机硫和有机磷含量高、pH值高、毒性大以及难生化降解(BOD5/＜0.1)等特点［1］，目前处理这类废水成为生产有机磷农药厂家的棘手问题［2］。
1 废水水质
试验用水取自湖南南天实业股份有限公司甲基氯化物生产车间甲醇回收塔残液，其水质见表1。
| 水温(℃) | pH值 | (mg/L) | 有机磷(mg/L) | 无机磷(mg/L) | 硫化物(mg/L) | BOD5/ | Cl-(g/L) |
| 90～95 | 12 | 55 456 | 9 591 | 408 | 2 259 | 0.107 | 108 |
2 试验装置
湿式氧化试验的主体设备是GCF-0.5型强磁力回转搅拌反应釜，配有电加热炉、搅拌装置以及温度和搅拌转速控制器，试验装置及流程如图1所示。
内电解试验采用直径为50mm、高为700mm的两个有机玻璃圆柱串联构成铁炭内电解柱，以蠕动泵进水，装置见图2。
3 结果及讨论
3.1 湿式氧化法
1958年Zimmerman首次采用湿式氧化法处理造纸黑液，主要影响因素为温度、氧分压、反应时间、废水性质、pH值等，本试验综合处理成本及效果等各项因素考察了反应时间为30～120min、进水pH值为2.36～12.08、温度为140～200℃以及氧分压为0.4～1.8 MPa范围内预 处理甲基氯化物生产废水的效果。
① 湿式氧化法处理甲基氯化物生产废水分为前期的快速氧化分解和后期的慢速氧化两个过程，在30～60min内(反应初期)去除率随时间的快速变化；60min后去除率随时间增加缓慢，这说明经过快速段后易氧化物质被氧化，复杂有机物已被分解为较难氧化的小分子物质，由此确定最佳反应时间为60min左右。
② 在相同试验条件下，当调节废水pH值呈酸性时预处理的效果明显变好，如pH值由12.08调节至2.36时的去除率可增加10%左右，对有机磷、有机硫的去除率可增加30%左右，但考虑到后续生化处理及降低成本的需求，不宜大幅度地调节废水pH值。
③ 在140～180℃范围内随温度的增加，、有机磷的去除率增加较快，180℃以后则增加缓慢；有机硫的去除率变化较为特殊，在140～160℃之间去除率增加较快，160～180℃之间基本上无变化，180℃以后又迅速增加，这可能是因为在160～180℃之间大部分 有机硫化合物只发生了异构化反应［3］，从预处理的角度来考虑，可选择反应温度为180℃。
④ 在氧分压为0.4～1.5MPa时，、有机磷和有机硫的去除率都随氧分压的增高而增大，其中0.4MPa的出水中有许多灰黑色沉淀物，说明氧分压较低时有很大一部分是以沉淀的形态离开水相。在氧分压＞1.5MPa后，三项指标的去除率变化都趋于平缓， 这说明在氧分压较低时增大氧分压可提高氧传递速率，使反应速率增大，但整个过程的反 应速率并不与氧传递速率成正比(在氧分压较高时反应速率的上升趋于平缓)，故对于预处理甲基氯化物生产废水，可选择氧分压为1.5MPa。
⑤ 废水经湿式氧化预处理后，可生化性得到一定的提高，当氧分压为1.5MPa、温度为180℃、反应时间为60min时，废水的BOD5/值从0.107提高至0.36。从试验可知温度与氧分压对改善可生化性的影响较大，如在温度为140℃、氧分压为0.45MPa时，可生化性的提高并不明显。
3.2 内电解法
① 铁炭比的确定
取300mL甲基氯化物生产废水，分别按不同的铁炭比例加入铁炭总量30g，缓慢搅拌3h后取水测定的结果如图3。
由图3可知，当铁炭比为1时处理效果位于最低谷，的去除率仅为22%，表明此时铁屑的电化学作用和活性炭的还原吸附作用都比较弱。而当活性炭量增加时，由于足够的活性炭的吸附作用，去除效果明显好转，如当铁炭比为1∶5时的去除率达36.4%。因活性炭的吸附作用具有饱和性，当第2次使用时的去除率降至25.1%。而当铁量增加时由于铁屑的电化学作用增强而使整个反应的效果也变好，如当铁炭比为2时去除率较佳，但继续增加铁量时去除率略为下降，可能是因活性炭量太少使形成的原电池的量大大减少所致，最终确定铁炭比为2。
② 反应时间、反应温度、进水pH值的影响
为了探索内电解的最佳试验条件，以反应时间、反应温度、进水pH值为考察因素，以去除率为指标，按L9(34)正交表进行试验，结果用极差分析进行主次分析，利用空列作为误差分析列，试验因素水平见表2，试验结果见表3，极差分析见表4。
| 类型 | A时间(h) | B pH值 | C温度(℃) | D |
| 水平1 | 1 | 12.08 | 室温(28) | 用于误差分析 |
| 水平2 | 2 | 6 | 50 | |
| 水平3 | 3 | 2 | 80 |
| 试验号 | A | B | C | D | 去除率(%) |
| 1 | 1 | 1 | 3 | 2 | 18.6 |
| 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | 17.9 |
| 3 | 3 | 1 | 2 | 3 | 32.7 |
| 4 | 1 | 2 | 2 | 1 | 21.9 |
| 5 | 2 | 2 | 3 | 3 | 32.4 |
| 6 | 3 | 2 | 1 | 2 | 33.5 |
| 7 | 1 | 3 | 1 | 3 | 28.8 |
| 8 | 2 | 3 | 2 | 2 | 41.7 |
| 9 | 3 | 3 | 3 | 1 | 53.8 |
| 项目 | A | B | C | D |
| k1 | 23.1 | 23.07 | 26.73 | 30.87 |
| k2 | 30.67 | 29.27 | 32.1 | 31.27 |
| k3 | 40 | 41.43 | 34.93 | 31.3 |
| k4 | 16.9 | 18.36 | 8.2 | 0.43 |
由表4中的空列D可看出，此次试验的误差较小且影响内电解处理甲基氯化物生产废水因素的主次关系为B、A、C。反应温度对去除效果的影响相对较小，随着温度的升高去除率有一定的增加，考虑到废水出塔时的温度高达90～95℃，可考虑废水在水温较高时进入铁炭柱。由表4还可看出，废水pH值对去除效果的影响较大，当废水调节至强酸性时，由于酸性水解的促进作用去除效果明显变好，但考虑到水泵以及设备的防腐要求、加酸的成本等因素，可将废水调至微酸性条件下进行预处理。此外，对反应时间的研究表明：在控制水温为50℃、废水pH值为5.5的条件下，要达到较好的处理效果，废水在铁炭柱中的停留时间建议为7h左右(试验数据见表5)。
| 反应时间(h) | 1.27 | 2.53 | 3.27 | 5.70 | 7.31 | 10.5 |
| 去除率(%) | 30.2 | 33.7 | 38.9 | 40.3 | 41.8 | 42.1 |
| 有机磷去除率(%) | 4.7 | 13.02 | 25.75 | 32.75 | 38.93 | 40.26 |
| 有机硫去除率(%) | 13.2 | 27.13 | 39.62 | 46.91 | 49.06 | 51.60 |
| BOD5/ | 0.170 | 0.251 | 0.270 | 0.294 | 0.320 | 0.322 |
③絮凝沉淀试验
由于内电解的电极反应生成的Fe2+、Fe3+都是很好的絮凝剂，它们还能形成各种形式的碱式盐，也都具有很强的吸附—絮凝活性，故在铁炭柱的出水中投加2g/L的石灰乳(以CaO计)，此时的去除率由41.9%上升至62.43%，有机磷、硫的去除率分别达到4 2.62%、68.37%，BOD5/值为0.302。
4 两种方法的比较
对两种方法的比较如表6所示。
| 项目 | 湿式氧化法 | 内电解法 |
| 预处理操作条件 | 氧分压为1.5MPa、不调节pH值、反应温度为180 ℃、反应时间为60min | 反应温度＞50℃、pH值为5.5左右、铁炭比为2∶1、停留时间为7.3h左右，石灰乳投加量为2g/L |
| 处理效果 | 对、有机磷、有机硫的去除率分别达68.5%、65%、88%，BOD5/值由0.107上升至0.36 | 对、有机磷、有机硫的去除率分别达62.43%、42.62%、68.37%，BOD5/值由0.107上升至0.302 |
| 运行成本 | 2.95元/kg | 0.62元/kg |
| 注： 运行成本以试验室条件为计算标准。 | ||
由表6可见，利用湿式氧化和内电解两种方法预处理甲基氯化物生产废水都是可行的，废水经预处理后可生化性都大大提高，为后续生化处理创造了很好的条件。相比较而言，湿式氧化法的处理效果更好，而内电解法则由于具有原材料价廉易得、设备简单、成本低等优点，值得大力推广。
参考文献：
［1］秦麟源.废水生物处理［M］.上海：上海同济大学出版社，1989.
［2］沈阳化工研究院环保室.农药［M］.北京：化学工业出版社，2000.
［3］王恰中，李忠.农药废水中有机硫、有机磷湿式空气氧化反应的研究［J］. 环境化学，1993，12(5)：415-419.