摘要：正压式二氧化氯发生器是为了解决自来水管网、深井泵后、油井注水管道等带压场合投加消毒剂的需要而开发出的新型发生 。目前大多数正压式二氧化氯发生器所采用的仍然是 NaClO3+HCl的化学法反应工艺，该反应工艺是产生 ClO2和Cl2的过程。从化学平衡角度分析，压力增加会抑制正向反应的进行。为了验证实际效果是否如此，本文通过在不同压力下对正压式反应器 ClO2产量、纯度、得率及总有效氯 产量等指标进行测定与比较得出，在 0～0.6M Pa的常用压力下，压力的变化对二氧化氯发生器的产气效率无显著影响。
关键词：正压式 二氧化氯发生器 压力影响 消毒
二氧化氯以其优良的水处理特性已得到业内人士的普遍认可，并在饮用水、工业、治理、水产养殖用水等领域得以广泛应用。随着ClO2应用技术的不断发展，国内ClO2发生装置也不断地更新换代，推陈出新。从早期的自循环式、负压直投式到现今的正压式发生设备。
正压式二氧化氯发生器是近两年才开发出的主要用于深井泵后、自来水管网、油井注水管道等在线带压加药的新型消毒设备。采用NaClO3+HCl反应工艺的正压式ClO2发生器其化学法反应过程中产生ClO2和Cl2气体。从化学平衡理论上分析压力的增加会抑制这两种气体的生成，从而降低ClO2的产量，影响消毒效果。为了验证实际情况是否如此，本实验采用国内具有一定代表性的正压式ClO2发生器的核心部件“华浦CPF-100C型反应器”进行加压试验，并取得一定结果，希望该试验结果能对正压式ClO2发生器的使用者和生产者有一定的参考价值。
1 实验部分
1.1 工艺与方法
为了使测定结果更符合于实际情况，实验采用了注入式发生器（CPF-C系列）相同的R5法[1]（NaClO3+HCl）反应工艺，反应方程式如下：
2NaClO3+4HCl=2ClO2↑+Cl2↑+2NaCl+2h3O
1.1.1 实验器材与原料
Model1022941计量泵 意大利产，最大承压1.2MPa，最大承压下的流量1.5L/h。
CPF-100C型反应器 南京理工大学华浦公司生产
CPF-100B 负压式ClO2发生器 南京理工大学华浦公司生产
压力表 0～0.7MPa ，耐腐
温度计 0～50℃
球阀 内径1/4" PVC材料
吸收槽 PVC材料
氯酸钠 NaClO3含量≥98%
工业盐酸 HCl含量≥30%。
1.1.2 实验工艺流程
实验装置及工艺流程见图1所示。
1.1.3 实验方法
首先将工业氯酸钠配制成28%的水溶液（每升含有NaClO3 333g），并加入贮槽 2中，将盐酸加入酸槽1。调节计量泵3、4，使NaClO3溶液流量为1L/h，盐酸的流量为1.5L/h，二者进料比为1 : 1.5。保持反应温度在20～30℃，自来水的流量8调至400L/h。反应器5反应出的高浓度ClO2溶液（高达40g/L），经射流器9与自来水混合后形成250mg/L左右的ClO2水溶液，收集在吸收槽10中。调节阀门7，使反应器5在0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6Mpa的压力下分别反应，并在稳定时间为80、120、150min时，各从吸收槽10中取样测定反应液中ClO2和Cl2含量，通过分析计算观察不同压力下ClO2的产量、得率、纯度及总有效氯的变化。记录取样时间及在取样时间内原料的消耗量。
以同样的进料量及进料比例在负压式设备CPF-100B上进行试验，将试验结果与正压设备的相比较。
1.2 分析与计算
1.2.1 仪器与试剂
50mL碱式滴定管
250mL碘量瓶
250 mL烧杯
610型数字PH计，PH=1～12
5～10 mL移液管
0.0100mol/L Na2S2O3标准溶液
10%KI溶液、固体KI（AR）
1%淀粉溶液
PH=7的磷酸盐缓冲溶液
1:5 硫酸溶液
1.2.2 分析方法-五步碘量法[2]
发生器发生的ClO2水溶液中通常含有ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-四种氯氧化物，这四种成份在不同的PH条件下，分别具有不同的氧化能力，通过分步滴定游离出的I2，确定各成分的含量，其测定原理基于以下五个反应式：
PH=7、2、0.1 Cl2+2I→I2+2Cl- 氧化数由0→-1
PH=7 2ClO2+2I-→I2+2ClO2- 氧化数由4→3
PH=2、0.1 2ClO2+10I-+8H+→5I2+2Cl-+4h3O 氧化数由4→-1
PH=2、0.1 ClO2-+4I-+4H+→2I2+Cl-+2h3O 氧化数由3→-1
PH=0.1 2ClO3-+6I-+6H+→3I2+2Cl-+3H2O 氧化数由5→-1
1.2.3 数据处理
实验要考查的几个指标，按下式计算。
ClO2产量 G1=C1·V/△t
Cl2产量 G2=C2·V/△t
ClO2纯度 P=C1/（C1+C2）
ClO2得率 E=G1/G0
总有效氯产量 G＇=2.63G1+G2
式中：C1、C2--分别为反应液中ClO2与Cl2的含量，g/L；
V--取样时间内生成反应稀释液的体积，L；
△t--取样时间，h；
G0--ClO2的理论产量，1升28%的NaClO3溶液，理论上可产生207G的ClO2。
2 实验结果与讨论
为了便于对照与比较，首先按1.1.3的原料配比用负压式设备CPF-100B在负压条件下进行试验，测得以下数据：
ClO2产量 110.3g/h
ClO2纯度 58.3%
ClO2得率 53.3%
总有效氯产量 369.09g/h
2.1 压力对ClO2产量的影响
在正压反应器CPF-100C上按1.1.3节的方法测定了在不同压力下ClO2的产量，结果如表2.1所示。图中也列出了同一压力序列下不同稳定时间的值。
| 压力MPa |
0 |
0.1 |
0.15. |
0.2 |
0.3 |
0.4 |
0.5 |
0.6 | |||
| ClO2产量/g.h-1 | 稳定时间80min |
105.3 |
109.8 |
115.2 |
116.1 |
113.8 |
106.6 |
107.8 |
106.4 | ||
| 稳定时间120min |
110.7 |
112.6 |
114.1 |
115.5 |
114.9 |
112.2 |
109.4 |
110.6 | |||
| 稳定时间150min |
111.9 |
115.4 |
115.8 |
116.2 |
115.3 |
114.9 |
110.3 |
111.3 | |||
| 说明：稳定时间是指反应器从调整压力后到取样时的运行时间。 | |||||||||||
由表2.1可知，压力在0～0.6Mpa之间变化时，ClO2产量在105.3～116.2g/h之间变化，平均值为112g/h，最大波动幅度（112～105.3）/112×100%=5.9%，与负压反应的结果相比ClO2产量的变化不明显。看一下不同稳定时间下的平均产量，80min为110.1g/h，120min为112.3g/h，150是min113.6g/h。可以看出随着稳定时间的增加产量略有提高。究其原因，主要是计量泵在恒定的冲程和工作频率下，进料量与压力成反比。增加压力将使进料量减少，要想恢复原有的进料速度，必须增大泵的冲程或频率。由于反应系统是一个动态的过程，在计量泵重新调节之前，流量的减少已经使反应器中原料的浓度降低。要想通过调节计量泵来恢复流量也需要一个过程，时间越长越接近原有水平，反映在曲线上就有上述现象。
2.2 压力对ClO2纯度的影响
大家知道，化学法ClO2发生器的发生物是以ClO2和Cl2为主的混合溶液。盐酸法的产气纯度理论值是63.55%，Cl2约占36.65%。在NaClO3溶液和盐酸的进料体积比为1:1.5，压力在0～0.6Mpa之间变化时，对ClO2的产气纯度进行了考查，结果如表2.2所示。
表2.2可知，在实验条件下，ClO2的纯度在52.2～66.2%之间变化，平均值为58.5%，从数据上看压力的增加，没有明显改变ClO2的纯度。不同稳定时间下测定的纯度平均值分别为80min 58.5%，120min 57.8%，150min 59.2%，与理论值63.35%相差最大值为5.6%，与负压反应结果58.3%相当。
2.3 压力对ClO2得率的影响
ClO2的得率是ClO2的实际产量与理论产量之比。在上述实验条件下，测定的得率如表2.3所示。
| 压力MPa |
0 |
0.1 |
0.15. |
0.2 |
0.3 |
0.4 |
0.5 |
0.6 | ||
| ClO2纯度/% |
稳定时间80min |
66.2 |
60.0 |
56.4 |
52.3 |
53.3 |
61.2 |
61.1 |
57.5 | |
|
稳定时间120min |
62.4 |
59.4 |
55.8 |
52.2 |
55.9 |
59.3 |
59.3 |
56.1 | ||
|
稳定时间150min |
62.4 |
61.3 |
57.7 |
54.1 |
55.5 |
58.4 |
64.3 |
58.5 | ||
| 压力MPa |
0 |
0.1 |
0.15. |
0.2 |
0.3 |
0.4 |
0.5 |
0.6 | |||
| ClO2得率/% |
稳定时间80min |
105.3 |
109.8 |
115.2 |
116.1 |
113.8 |
106.6 |
107.8 |
106.4 | ||
|
稳定时间120min |
110.7 |
112.6 |
114.1 |
115.5 |
114.9 |
112.2 |
109.4 |
110.6 | |||
|
稳定时间150min |
111.9 |
115.4 |
115.8 |
116.2 |
115.3 |
114.9 |
110.3 |
111.3 | |||
由表2.3可知，在设定的压力范围内，ClO2的得率在50.9～56.1%之间变化，平均值为52.9%，其中在0.2、0.3Mpa时达到最高，分别为56.1%、55.0%，最大波幅为6%。在应用上，一般认为波动幅度在10%范围内都是稳定的。因此，从实际结果来看，压力对ClO2得率的影响不大。
从ClO2得率的数值来看，52.9%的平均值仅达到理论产量的一半多一点，也就是说NaClO3的转化率不高，但和负压反应的结果53.2%相比，两者相当。从目前市场上大多数以NaClO3+HCl为原料的负压式设备来看，在不加热和无催化剂的条件下，其得率仍维持在50%左右。这是采用单级盐酸法反应工艺发生器的通病，由于本节只是讨论压力对ClO2得率的影响，在此不对怎样提高得率另加讨论。结果显示，ClO2的得率并没有因用正压反应和负压反应而有明显的改变，也就是说，正压式发生器具有与负压式发生器相同得率。
有效氯的产量代表了发生器总的生产能力。在纯度不变的情况下，有效氯随着ClO2产量的增加而增加。ClO2产量不变，有效氯的产量也保持一定的值。由于前述压力对ClO2产量和纯度影响不大，可以推测对有效产量也不会有大的影响，从表2.4的试验结果，可以说明这一点。
|
压力MPa |
0 |
0.1 |
0.15. |
0.2 |
0.3 |
0.4 |
0.5 |
0.6 |
|
有效氯产量/g.h-1 |
330.7 |
362.0 |
392.0 |
412.0 |
399.0 |
347.0 |
352.1 |
358.5 |
2.5 理论分析
就正压式二氧化氯发生器而言，其反应系统是密闭的，其间充满了反应液，生成的ClO2和Cl2均溶解在反应液中，没有气相存在。实际上，整个反应是在液相中进行的。对于液相反应，已知
式(2.5.1)表明了在一定的温度下，液相反应的平衡常数Ka随压力的变化率与体系体积变化ΔV 的关系。由式（2.5.1）可知，当ΔV&>0时，压力增加对正反应不利；当ΔV&<0时，压力增加对正反应有利；对于液相来说，由于ΔV的变化一般不大，所以在一定得温度下，当压力变化不大时，反应的Ka可以看作与压力无关。本实验使用的压力范围是0～0.6MPa，不超过6个大气压力，在这个变化范围内，对反应的Ka基本无影响，实验结果也说明了这一点。
3．结论
①实验结果表明，在0～0.6MPa的应用压力下，压力增加没有降低正压式ClO2发生器的产气效率。
②从ClO2的产量、得率和纯度的测定值来看，同型号正压式发生器和负压式发生器具有相同等的发生能力和产气效率。
③从实验中也发现，采用R5法（NaClO3+HCl）反应工艺的发生器，在不加热和无催化剂的条件下ClO2得率有理论值的50%左右，说明这种工艺尚需进一步改进，以提高得率降低产气成本。
参考文献
[1] 严以强．二氧化氯的制造及其比较．二氧化氯技术资料，（1），1995，2～5
[2] 美国公众健康协会和美国水环境基金会4500-ClO2E Amperometric Method . 二氧化氯分析方法.水和标准化测试方法(第十八版) . 1992
[3] 贺启环．化学法二氧化氯发生器的研制．《工业水处理》，15（4），1995，23～2