简介： 针对人造金刚石厂的含镍废水，在常规电解方法的基础上，采用膜电解法对该含镍废水的处理和金属镍回收进行了研究，通过对不同条件下的阴、阳膜及组合方式的效果和优缺点进行比较。结果表明单阴膜法在处理pH值为0.5～1.0，初始镍的质量浓度为1000～2000mg／L的废水应用中有更好的处理效果。 当电解的电流150mA，电压5V时，电解时间控制在8～10h，10h后离子交换富集，循环使用，其平均电流效率为78.4％，金属镍的回收率达到79.3％且纯度较高。
关键字：含镍废水 电解 膜电解法 镍回收
由于阳膜和阴膜对于溶液中的离子具有不同的选择性，因而本试验采用了三种不同的膜组合形式以确定最合理的膜法电解工艺。试验就单阴膜二级室、单阳膜二极室和阴阳双膜三极室电解法对含镍废水进行处理，并对影响因素及处理效果进行比较研究。
在9cm×9cm×8cm的电解槽中，阳极采用石墨电极，阴极采用镍电极，用含镍废水进行常规电解试验。试验的装置如图1所示：
而pH=1，氢离子在镍电极上的实际析出电位：
。
式中的ηh3为氢在金属上析出的超电位，由塔菲尔（Tafel）经验式：η＝a+blnId，可以计算处氢在镍电极上的超电位为0.24V，故pH=1，2，3，4时，氢离子在镍电极上的实际析出电位为：-0.226 V，-0.291 V，-0.317 V，-0.343 V。
不难看出，当pH&<4时，氢在镍电极上释放要比镍在电极上析出容易得多，且氢的电极电位可随pH值的升高而变小，因此，必须严格控制电解液的pH值。增大PH值可以抑制氢气的析出，提高回收镍的效率，但实际上溶液的pH值的提高是有限的，由于Ni(OH)2在室温下的溶度积为2.5×10-15，当[OH-]增大到一定的程度就会有镍的氢氧化物沉淀生成而破坏电解的正常状态，使得镀层上的镍含有大量的杂质。一般镍溶液的pH值在4左右较适宜金属镍的回收，但控制合适的酸度在常规电解中是不易做到的，原因在于阳极反应是以水电解生成氧气和H+为主，导致电解液中[H+]不断升高，阴极上的H2的释放，降低了金属镍析出效率。对酸性电解液而言电解时在阳极产生大量的氯气是，有害的，它污染环境且影响工作人员的身体健康。为抑制氢气的产生，提高金属镍的回收量和纯度，同时减少氯气的危害，采用阴阳极室膜分隔就可以有意的控制电极反应，为此进行了膜电解法研究。
3.2 膜电解法
3.2.1 单阴膜二极室电解法
在室温下采用异相型3362A型阴离子交换膜，电解电流150mA，电解电压5V，阳极液统一为120mL，0.5mol／L的NaOH溶液，阴极液统一为1 000mL的含镍废水，ρ(Ni2+)=1 400mg／L，将pH值调至4。原理如图2。
试验结果如表1所示，该方法镍的析出率较高，电流平均效率在70％以上。在电解的过程中，阳极反应产生的H+被阳极液中的OH-中和，同时阴膜阻止H+通过，这样阴极室得不到H+的补充，H2的释放受到抑制，从而提高了镍的回收效率。虽然阴极室内Cl-会通过阴膜进入阳极室，但是由于H+的浓度极低，阳极反应竞争的结果仍以H2O 电解为主反应，故产生氧气而抑制了氯气的生成。
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表1 镍的析出率、电流效率与电解时间的关系 | |||
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电解时间／h |
ρ(Ni2+)/(mg·L-1) |
镍析出率／％ |
电流效率／％ |
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0 |
1400 |
|
|
|
2 |
1180 |
15.7 |
99 |
|
4 |
830 |
40.7 |
86.7 |
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6 |
560 |
60 |
85.2 |
|
8 |
380 |
72.8 |
83.7 |
|
10 |
200 |
85.7 |
73 |
|
12 |
100 |
92.8 |
66 |
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14 |
50 |
96.4 |
58.7 |
|
16 |
10 |
99.3 |
50.1 |
在室温下采用单阳离子交换膜为异相型3361C型阴离子交换膜，电解电流150mA，电压5V，阴阳极液如前所述，阴阳极室的电极反应同单阴膜二极室电解法，原理如图3。
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表2 镍的析出率、电流效率与电解时间的关系 | |||
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电解时间／h |
ρ(Ni2+)/(mg·L-1) |
镍析出率／％ |
电流效率／％ |
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0 |
1400 |
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|
4 |
880 |
37.1 |
79.1 |
|
6 |
620 |
55.7 |
79 |
|
8 |
430 |
69.3 |
73.8 |
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10 |
300 |
78.6 |
67 |
|
12 |
230 |
83.6 |
59.4 |
在室温下采用阳极室一侧装阳膜，阴极室一侧装阴膜，阴阳膜如前所述，电解电流150mA，电压6 V，阴阳极液如前所述，中间极室装1％的NaCl溶液120mL，原理如图4。
2H2O-4e →02↑+4H+，H++OH-=H2O，阴极室内的Cl-便会通过阴膜进人中间极室，Ni2+，H+在阴极上的电子被还原：
Ni2++2e → Ni，2H++2e→H2↑
试验结果如表3所示，此方法要求电解电压较高，镍的析出率不及单膜的高，电流效率随时间增加下降很快。由于阳极室内NaOH溶液的浓度很高，溶液中稍有杂质就会使得阳膜表面容易形成氢氧化物沉淀，导致阳膜的性能下降；膜电阻升高，电解的效率下降。它的最大优点是阳极产生大量的O2，而阴极产生的是H2，这两种均为无害气体对环境无污染。同时，中间室中产生大量高浓度的NaCl可以再利用。
3.3 最优化试验分析
比较这三种膜电解方法，由图5知，单阴膜电解法的电解效率较高，是一种更有效的膜电解法占另外由表1可知 单阴膜电解法在8～lOh的这段时间内，平均电流效率在78.4％，镍的平均析出率为存79，6％，在相同的时间均高于其它两种方法。
进一步试验发现，阴极室中Ni2+的初始质量浓度应在1000～2000mg／L以上为宜，低于1000mg／L电解的电流效率较低，技术经济条件较差；阴极液中Ni2+的含量低时，会降低镍析出的电流效率，并出现粉末状镍，影响镍回收的纯度。针对单阴膜电解法10h以后，其Ni2+的浓度较低，先采用离子交换将Ni2+富集，离子交换的参数如下：732型强酸性阳离子交换树脂，交换速度vg=13m／h，交换容量E=1.6mmol／mL，采用顺流再生，再生比耗B=1.2，再生流速vz=5 m／h，得到洗脱液水质为pH=1，ρ(Ni2+)=1 400mg／L，再采用单阴膜电解法对洗脱液进行电解，电解时间控制在8～10h，膜电解和离子交换循环进行使反应得到优化。