第1章 绪 论
目前商品化的二次电池主要有锂离子电池、镍氢电池、镍镉电池和铅酸电池。锂离子电池具有高比能量（150~200 Wh kg/1）、高工作电压（大于3.5V）、长循环寿命（500次以上，甚至1000~2000次）、较宽的使用温度范围(-37℃～60℃)、自放电小（贮存1个月后的自放电率为10%左右）、环境友好、无记忆效应等优点，是一种绿色环保储能系统[3,4]。经过数十年的积累与发展，随着新型的电极材料的研发及锂离子电池的生产技术与工艺的改进与完善，锂离子电池的性能不断提升，生产成本也逐渐降低，产量剧增，开始逐步占据可充电电池市场的主导地位。由于具有众多的优点，锂离子电池被认为是最有前景应用于便携式电子设备、混合动力车(HEV)和电动车(EV)、大规模智能电网以及用作于间歇能源（如风能和太阳能等）、可再生能源系统的能量储存装置[5-7]。图1-1展示了各类用电设备的发展及对电源装置的要求，便携式电子器件希望获得具有更高的体积能量密度和质量能量密度的锂离子电池，而大型电子设备、混合动力车(HEV)以及电动车(EV)需求具有更高功率密度的锂离子电池，智能电网的发展则更加青睐具有良好循环稳定性和成本低廉的锂离子电池[6-8]。随着便携式电子消费品和电动车对锂离子电池能量密度和功率密度日益增长的需求，以及军事、航天和航空等新应用领域的开拓，促使了电池性能稳步快速的提升。
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第2章 实验材料及研究方法
2.1 实验仪器设备及实验药品
本论文中合成样品使用的原料均为商业购买并直接使用，所使用的溶剂及离子液体需要经过干燥处理。所用主要药品和耗材材料及其生产厂家如表2-2 所示。
1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐 [BMim][BF4] 99.9% 中科院兰州化学物理研究所
硝酸铁 Fe(NO3)3•9H2O 分析纯 上海晶纯生化科技股份有限公司
无水乙醇 C2H5OH 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司
丙酮 CH3COCH3 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司
钛箔 Ti 99.99% Alfa Aesar (天津)化学有限公司
无水乙醇 C2H5OH 液相色谱纯 天津市科密欧化学试剂有限公司
浓硝酸 HNO3 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
浓硫酸 H2SO4 分析纯 北京化工厂
氢氟酸 HF 分析纯 天津市科密欧化学试剂
2.2 正极材料的制备
本实验采用乙醇作为反应溶剂，Fe(NO3)3•9H2O 作为铁源前驱体，以[Bmim][BF4]离子液体作为绿色氟源和结构导向剂制备 FeF3•0.33H2O 纳米晶。首先将Fe(NO3)3•9H2O 溶于[Bmim][BF4]，随后真空干燥箱中连续抽真空 6 h，除去溶液中的部分结晶水。在氮气保护的条件下连续加热搅拌，至乙醇挥发完全，溶液呈现粘稠状态时停止反应。用丙酮离心清洗6~8 次后将样品收集，真空干燥。石墨烯的制备方法对复合材料的电化学性能起至关重要的作用，本实验所使用的石墨烯是通过氧化石墨还原法制备的，制备过程可以分为氧化和还原主要两个步骤[138,139]。氧化的主要目的是向天然鳞片石墨中引入含氧官能团，从而增大石墨烯片层之间的距离，以便于借助于超声波处理得到剥离的氧化石墨烯。还原的目的则是为了尽可能的去除氧化过程中引入含氧官能团，修复石墨烯被破环的芳香结构，恢复石墨烯原有的物理性质。
第3章 FeF3•0.33H2O/石墨烯电极的制备及性能研究 ...................... 32
3.1 引言 ................. 32
3.2 纳米 FeF3•0.33H2O 材料的制备和表征 ................... 32
第4章 FeF3•0.33H2O@CMK-3 复合电极材料的制备及性能研究 ......................... 49
4.1 引言 ..................... 49
4.2 FeF3•0.33H2O@CMK-3 复合材料的合成和结构表征 ..................................... 49
第5章 FeF3•0.33H2O@CNHs 复合电极的制备及电化学性能研究 ........................ 63
5.1 引言 ........................... 63
5.2 FeF3•0.33H2O@CNHs 复合材料的合成和结构表征 ....................................... 63
5.2.1 FeF3•0.33H2O@CNHs 复合材料典型合成工艺 ........................................ 63
第6章 分等级自支撑FeF3•0.33H2O 花状阵列电极的构筑及电化学性能研究
6.1 引言
在本章中，我们采用简单的溶剂热合成方法，以无水乙醇和离子液体作为溶剂，构筑了在金属钛基底上直接生长的分等级FeF3•0.33H2O花状阵列电极。在对FeF3•0.33H2O花状阵列形貌充分研究的基础上，我们进一步探究了阵列的生长过程。通过系统对比FeF3•0.33H2O花状阵列电极与FeF3•0.33H2O粉体电极的电化学性能发现，阵列展现出了更为优异的倍率性能的循环性能。
6.2 FeF3•0.33H2O 花状阵列电极的合成和结构表征
在此基础之上，我们进一步观测了阵列电极的宏观形貌。图6-3为FeF3•0.33H2O阵列电极的数码照片，如图所示，阵列电极在4×5 cm的大面积范围内具有均一的外观。图6-3b是对阵列电极进行弯折时的照片，如图所示，在阵列电极弯折角度大于90°的情况下，活性物质并未发生任何脱落现象，表明活性物质与导电集流体之间牢固的结合，同时也表明我们所制备的FeF3•0.33H2O阵列电极在柔性电池应用中的巨大潜力。图6-4为FeF3•0.33H2O花状阵列的SEM照片，如图6-4a所示，钛基底的表面均匀的覆盖着一层花状结构的FeF3•0.33H2O。为了进一步观察该花状结构的形貌，我们对其中一个典型的“花朵”进行了高倍SEM的测试，如图6-4b所示，该花状结构由数十片500 nm大小的FeF3•0.33H2O纳米片相互连接形成直径约为1 μm的“花朵”。相邻的纳米片紧密连接，形成了稳定的分等级结构，同时，纳米片之间还存在着约20 nm的开放孔结构，这种多孔的等级结构有利于FeF3•0.33H2O对电解液的保持和电解液的快速传输[223]。
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结 论
本论文的主要结论如下：
（1） 采用“离子液体”辅助的原位合成方法制备的FeF3•0.33H2O/GNS 复合电极材料可以显著提高活性物质的倍率性能和循环稳定性。利用离子液体咪唑阳离子与石墨烯 π 电子之间的强烈作用，使石墨烯在反应体系中均匀的分散，从而可以避免使用氧化石墨烯所带来的后续还原处理。整个复合过程为一步原位合成法，FeF3•0.33H2O 纳米晶成核和结晶长大的过程都发生在石墨烯的表面，这种原位的复合方法保证了石墨烯和氟化铁颗粒紧密的导电接触，为其优异的倍率性能和循环性能提供了稳定的结构基础。电化学测试表明，FeF3•0.33H2O/GNS 复合电极材料的倍率性能和循环性能得到了显著的提升，在1 C充放电倍率下，经过200次循环，放电容量依然可以保持在142 mAh g?1;在 10 C 充放电倍率下循环 250 次，容量依然可以保持在115 mAh g?1。
2） 构筑限域的 FeF3•0.33H2O@CMK-3 复合电极材料可以显著提升活性物质的高倍率充放电性能。采用纳米浇铸的方法，制备了具有高速电子传输速率和发达孔道结构的 FeF3•0.33H2O@CMK-3 材料。
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参考文献（略）